十二水磷酸氫二鈉復合相變材料制備及應用于大棚降溫的節能效果

肖強強，孫佳康，唐洪達，張林華，刁乃仁，李 輝

（1山東建筑大學熱能工程學院；2山東中瑞新能源科技有限公司，山東 濟南 250101）

作為現代農業的重要組成部分，溫室大棚在我國發揮著不可替代的作用，在應對氣候變化、保障果蔬安全、維護生態環境等方面意義重大[1-2]。溫室大棚的部分或全部圍護結構使用塑料薄膜或玻璃等透明材料，由于溫室效應作用，大棚在白天可維持較高的溫度[3]。但是，這種透明材料構成的圍護結構儲熱和隔熱能力較差，夜間時室內的熱量極易通過傳導和對流散失到環境中，造成室內溫度大幅降低。另外，在白天光照強烈時，內部溫度可能超過植物生長的適宜范圍，此時需要對溫室進行降溫[4]。溫室大棚加熱和降溫需要消耗大量的能量，同時也造成了嚴重的碳排放[5-6]。為了降低溫室大棚能耗，必須引入節能技術、開發智能型節能大棚。

相變儲熱技術是利用物質在相變過程吸收或釋放大量潛熱的技術，將該技術應用于溫室大棚可以起到平衡大棚溫度、降低能耗的作用[7]。將相變材料集成到溫室大棚的墻體，白天日光充足時，當大棚內的溫度超過相變材料的相變溫度，相變材料吸收多余熱量，避免大棚內溫度過高；在夜間無太陽輻射，大棚內溫度低于相變材料凝固點時，相變材料凝固放熱，維持大棚相對高的溫度[8-9]。Chen等[3]通過實驗和數值模擬的方法研究了相變材料對我國冬季華南某地溫室大棚的影響，將三元共熔相變材料(70%石蠟，22%脂肪酸和8%脂肪醇)封裝在黑色塑料袋中，堆積在溫室大棚塑料薄膜與土壤交界處，結果表明：沒有相變材料時，大棚在夜間最低溫度為3.7 ℃，而使用相變材料儲熱后，室內溫度不低于10 ℃。Li 等[10]研究了相變材料對溫室大棚地表溫度和土壤儲熱效率的影響，發現使用相變材料的大棚地表溫度比沒有相變材料的大棚高1 ℃，土壤儲熱效率增加7%。Najjar等[11]研究發現29 ℃的相變材料可以使大棚24 h 內的最高溫和最低溫之差減小3～5 ℃。綜上，當前關于相變材料調控大棚溫度的研究主要集中在對低溫環境的改善，而對于使用相變材料控制大棚高溫方面的研究不足。

有機相變材料由于具備良好的穩定性和寬泛的溫度選擇，是當前溫室大棚主要研究和應用的相變材料[12]。但有機相變材料價格高，不符合節能的要求，而且有機物易燃，用在大棚中存在安全隱患。相比之下，水合無機鹽相變材料價格低、儲熱密度高、不燃，應用于溫室大棚更具有優勢[13]。

Na2HPO4·12H2O 的相變溫度約為35 ℃，與植物生長上限溫度接近，相變潛熱約為250 J/g，適合用于溫室大棚。但Na2HPO4·12H2O 存在水合無機鹽普遍存在的過冷和相分離以及由此產生的穩定性問題，制約著其實際應用[14-15]。通常，添加成核劑和增稠劑可以改善上述問題。Xie 等[14]研究了α-Al2O3的成核效果，發現4%質量分數的α-Al2O3可以使Na2HPO4·12H2O的過冷度降低至4.3 ℃。Tang等[16]研究了Na4P2O7、TiO2、Na2SiO3·9H2O 3 種物質對Na2HPO4·12H2O 過冷度的影響，結果表明Na2SiO3·9H2O的成核效果最好，當質量分數為4%時，過冷度為3.6 ℃。羥甲基纖維素鈉、黃原膠等對水合鹽具有良好的增稠效果。汪翔等[17]研究了羥甲基纖維素鈉、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸鈉、黃原膠等對Na2HPO4·12H2O 的增稠效果，發現黃原膠可以有效抑制Na2HPO4·12H2O 的相分離。因此，使用合適的成核劑和增稠劑與Na2HPO4·12H2O 進行復合，有望制得滿足溫室大棚要求的復合相變材料。

本工作針對溫室大棚的降溫節能需求，選擇Na2HPO4·12H2O 作為儲熱介質，首先對其過冷度和穩定性問題進行改性，通過添加成核劑和增稠劑制備了低過冷、穩定性良好的復合相變材料，使用步冷曲線法、差示掃描量熱儀、綜合熱分析儀等對相變材料進行了表征，然后將相變材料封裝成板，安裝到溫室大棚中構建相變大棚，測試在真實環境下的溫度變化情況，分析相變材料在抑制大棚高溫、降溫節能方面的效果。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

十二水磷酸氫二鈉(Na2HPO4·12H2O，DHPD)、九水硅酸鈉(Na2SiO3·9H2O，SMN)均為分析純，購置于國藥集團化學試劑有限公司；黃原膠(XG)，USP級，購置于上海麥克林生化試劑有限公司。

101-1AB 電熱恒溫鼓風干燥箱，北京中興偉業世紀儀器有限公司；RHP-80BT 高低溫試驗箱，廣東環瑞測試設備有限公司；Agilent 34970A 數據采集儀，是德科技(中國)有限公司；NHZF51總輻射傳感器測量，武漢中科能慧科技發展有限公司；DSC25 差示掃描量熱儀(DSC)，美國TA 公司；DSC3+同步熱分析儀(TGA)，美國METTLER TOLEDO公司。

1.2 樣品制備與測試

1.2.1 Na2HPO4·12H2O/Na2SiO3·9H2O復合材料制備

按質量比96∶4稱量Na2HPO4·12H2O (DHPD)和Na2SiO3·9H2O (SMN)混合均勻，在70 ℃鼓風干燥箱中加熱2 h 至完全熔化。其中，Na2SiO3·9H2O作為Na2HPO4·12H2O 的成核劑，起到降低過冷度的作用。為了方便描述，將該樣品記為DHPD/SMN。

1.2.2 DHPD/SMN/黃原膠復合材料制備

稱量5 份每份質量為15 g 的DHPD/SMN 復合材料于玻璃瓶中，在70 ℃鼓風干燥箱中加熱熔化后，加入一系列不同質量的黃原膠(XG，2%，3%，4%，5%，6%)，用玻璃棒攪拌1～5 min至混合物外觀均勻后，繼續加熱60 min 得到DHPD/SMN/XG復合相變材料，冷卻后備用測試。

1.2.3 測試方法

樣品溫度變化曲線和過冷度測試：樣品放置在10 ℃高低溫試驗箱中穩定后，將溫度調整到60 ℃，使用數據采集儀記錄樣品在加熱過程中的溫度變化。待樣品溫度趨于穩定后，將高低溫試驗箱溫度調整為10 ℃，繼續記錄樣品降溫過程的溫度變化。通過降溫過程的溫度曲線計算樣品過冷度。

將不同黃原膠含量的DHPD/SMN/XG 樣品放置在高低溫試驗箱中多次加熱/冷卻循環，記錄樣品溫度隨時間變化曲線，觀察樣品分層情況，溫度程序區間為10～60 ℃。

使用DSC 測試材料的相變溫度和潛熱，使用TGA測試材料的熱穩定性。

1.3 相變大棚構建與測試

1.3.1 相變大棚構建

使用上述制備的DHPD/SMN/XG 復合相變材料和聚碳酸酯材質的陽光板構建相變板。陽光板為無色透明的中空板，外部尺寸為976 mm×485 mm×10 mm，包含45根孔道用于填裝相變材料，如圖1(a)所示。相變材料在60 ℃鼓風干燥箱中加熱熔化后，填充到陽光板的孔道中，孔道兩端用硅酮膠密封，如圖1(b)所示。經稱量，陽光板內填充的相變材料質量約為4.8 kg。

將2塊相同的相變板安裝到大棚墻壁內側構建相變大棚，將未填充相變材料的中空陽光板安裝到大棚同樣的位置構建參考大棚。大棚的框架由4塊厚度為14 mm的定向結構板(OSB)黏結而成，OSB板的尺寸見表1。相變板或中空陽光板緊貼到大棚墻壁內側并固定后，在大棚框架上覆蓋一層聚乙烯薄膜。圖2(a)為大棚的結構示意圖(數字1和2為溫度測試點)，圖2(b)、(c)分別為參考大棚和相變大棚覆蓋薄膜前的照片。

圖2 (a) 溫室大棚結構和測量點分布；(b) 參考大棚；(c) 相變大棚Fig.2 (a) Greenhouse structure and temperature measuring point; (b) reference greenhouse; (c) phase change greenhouse

1.3.2 測試過程

將相變大棚和參考大棚放置在相同的環境中(山東建筑大學產教融合樓A 座樓頂，北緯36.7°，東經117.2°，2023-05-16 06∶00—2023-05-17 06∶00)，測試大棚溫度變化，測試點分布如圖2(a)所示，分別為大棚墻壁內側相變板或中空陽光板表面中心位置(簡稱墻壁溫度，點1)以及大棚空間中心位置(簡稱中心溫度，點2)。同時記錄太陽輻射強度和環境溫度。

太陽輻射強度采用總輻射傳感器測試，采集儀器的電壓信號，轉化為太陽輻射，儀器輸出電壓量程為0～20 mV，靈敏度為9.404 mV/(kW·m2)，光照強度=輸出電壓/靈敏度。

圖3為測試時間內的光照強度和環境溫度變化曲線，從6∶00到次日6∶00先增大后減小，光照強度在12∶00 附近達到峰值，隨后迅速降低，至19∶00 左右降低為0。溫度峰值出現的時間比光照強度稍晚，與光照強度不同的是，溫度到達峰值后緩慢下降。

圖3 測試周期內的環境溫度和光照強度Fig.3 Ambient temperature and light intensity during test period

2 結果與討論

2.1 相變材料性能

2.1.1 十二水磷酸氫二鈉過冷度

圖4(a)和(b)分別為DHPD 和DHPD/SMN 復合相變材料在60 ℃和室溫(27 ℃)時的照片。在60 ℃時，DHPD 和DHPD/SMN 為液態，表明二者發生了熔化相變，但是從圖中可以看出兩個樣品瓶底部均有未溶解的沉淀物，這說明出現了相分離，相分離會影響材料的穩定性(詳細內容在下一小節討論)。當樣品冷卻至室溫后，DHPD/SMN 轉變為白色不透明物質，發生了凝固相變，而DHPD仍然為透明的液體，說明從60 ℃的熔化狀態降至室溫的過程中DHPD未發生相變。因此，DHPD存在較大的過冷度，在室溫下難以結晶，在DHPD中添加4%質量分數的SMN促進了其結晶。

圖5 所示為DHPD 和DHPD/SMN 復合材料的溫度時間曲線。隨著加熱過程的進行，兩條溫度曲線出現拐點，溫度升高速率降低，表明開始發生相變。相變結束后，出現另一個拐點，隨后溫度繼續升高直至達到平衡溫度。在降溫過程中，兩條曲線迅速下降，直至發生凝固相變后出現放熱平臺。圖中?T為DHPD放熱平臺溫度與開始結晶溫度之間的差值，即為過冷度，約為12 ℃，而DHPD/SMN的過冷度大約為0.5 ℃，這進一步表明SMN的加入極大改善了水合鹽的過冷現象，與圖4的分析結果一致。

圖5 DHPD和DHPD/SMN的溫度時間曲線Fig.5 Temperature-time curves of DHPD and DHPD/SMN

2.1.2 十二水磷酸氫二鈉復合材料循環穩定性

圖6(a)、(b)為不同含量XG的DHPD/SMN/XG復合相變材料開始和50 次熔化/凝固循環后的外觀照片，通過對比兩張圖分析材料的循環穩定性，確定增稠劑的最佳用量。從圖中看出不同XG含量的DHPD/SMN/XG在初始階段外觀均勻、無沉淀、無分層。經過50次熔化/凝固循環后，部分樣品出現了分層。隨著XG質量分數增加，分層現象逐漸減弱。當XG質量分數為5%時，未觀察到分層現象，表明該樣品具有良好的穩定性。因此，在后續的研究中，選用該質量組分的DHPD/SMN/XG復合相變材料。

圖6 DHPD/SMN/XG的外觀照片(a) 初始狀態；(b) 熔化/凝固循環50次Fig.6 Photographs of DHPD/SMN/XG at (a) initial;(b) 50th cycles of melting/solidification

2.1.3 相變溫度和相變潛熱

圖7為DHPD、DHPD/SMN、DHPD/SMN/XG的3種物質的DSC曲線，對應的熔化溫度和潛熱見表2。DHDP 的熔化溫度為35.0 ℃，相變潛熱為250.7 J/g。在DHPD中添加4%的成核劑后，相變溫度降低為34.1 ℃，相變潛熱為230.4 J/g。對于DHPD/SMN/XG復合相變材料，相變溫度為34.2 ℃，相變潛熱為194.5 J/g，明顯低于按照DHPD 質量分數計算的理論值(228.6 J/g)。這是由于在DHDP/SMN中加入XG作增稠劑，相變材料熔化后一部分結晶水被XG吸收，當溫度降低時，這部分結晶水無法與無水磷酸氫二鈉重新結合生成DHPD或生成含水量較少的水合鹽，DHDP的有效質量分數低于理論值[18]，但相比同溫度的有機相變材料，該值仍然具有明顯的優勢。

表2 3種材料的熔化溫度和潛熱Table 2 Melting temperature and latent heat of three phase change materials

圖7 相變材料的DSC曲線Fig.7 DSC curve of phase change materials

2.1.4 熱穩定性分析

圖8 為DHPD、DHPD/SMN 和DHPD/SMN/XG 3 種物質的熱失重曲線。從室溫升至500 ℃過程中，DHPD 存在3 個失重階段：第一階段為30～130 ℃，失重率為53.0%，約10.5個水分子；第二個階段為130～160 ℃，失重率為5%，約1個水分子；第三個失重階段發生在340 ℃左右，失重率為2.5%，對應0.5 個水分子。殘余質量為39.5%，與無水磷酸氫二鈉的理論質量分數39.7%非常接近。DHPD/SMN 也是3 個失重階段，不同的是DHPD/SMN 在第一個階段失重率僅為22%，殘余質量與DHPD相同，接近理論殘余質量39.8%。對于DHPD/SMN/XG復合相變材料，第一階段的失重率約為13.4%，明顯低于DHPD和DHPD/SMN第一階段的失重率，這表明5%的黃原膠增強了相變材料的熱穩定性。

圖8 相變材料熱失重曲線Fig.8 Thermogravimetric curves of phase change materials

2.2 相變材料對大棚熱環境的調控作用

圖9(a)為相變大棚和參考大棚的墻壁溫度變化曲線，圖中可以看出，兩條曲線變化趨勢相同，但峰值和峰值對應的時間不同。定義參考大棚和相變大棚的峰值溫度之差為峰溫差，兩個峰值溫度對應的時間差為溫度時滯[19]。表3 總結了參考大棚和相變大棚的峰值、峰值時間、峰溫差以及溫度時滯。參考大棚在12∶12 達到峰值溫度57.7 ℃，與光照強度峰值時間基本一致(12∶00)，隨后迅速下降。結合圖3中的溫度變化曲線分析，可以推測參考大棚墻壁溫度下降主要受到光照的影響。相變大棚的峰溫為51.8 ℃，相比參考大棚降低了5.9 ℃，對應的溫度時滯為120 min。

表3 大棚溫度特征數據Table 3 Characteristic temperature data of greenhouse

圖9 溫室大棚溫度變化曲線Fig.9 Temperature variation curves of greenhouses

在6∶00—14∶40時間內，參考大棚墻壁溫度高于實驗大棚。這是由于透過聚乙烯薄膜的太陽輻射照射在陽光板或相變板上，致使二者溫度升高，但由于相變板具有較大的比熱容以及熔化潛熱，因此溫度升高的速率相比參考大棚低。8∶30 以后，相變大棚墻壁溫度曲線出現了拐點，相變材料開始熔化，相變板溫升變緩，兩條曲線的差異增大。大約在11∶00出現另一拐點，隨后溫升速率增加，表明此時相變材料已完全熔化。因此，在升溫過程中，相變吸熱發揮作用的主要時間段是8∶30—11∶00。

14∶40 以后，兩條溫度曲線均處于下降階段。在該階段，儲存在相變材料中的熱量(包括顯熱和潛熱)逐漸釋放，因此相變大棚墻壁溫度高于參考大棚。特別是20∶00 以后，相變材料發生凝固相變，釋放出潛熱，兩條曲線溫差增大。相變完成后，溫差逐漸減小，但最終在次日6∶00 仍存在4.2 ℃的溫差。

圖9(b)是大棚中心位置的溫度變化情況，與墻壁的溫度變化相似，但中心的峰值溫度低于墻壁的峰值溫度。從表3中可知，相變大棚中心溫度峰值相比參考大棚降低了3.5 ℃，溫度時滯為32 min，表明以Na2HPO4·12H2O 為主要成分的復合相變材料在溫室大棚高溫控制方面效果顯著。

中心溫度相比墻壁溫度，更能反映大棚植物的生長環境。研究表明，過高的大棚溫度會導致果實畸形，蔬菜品質下降，甚至會造成脫水燒苗[20]。表4總結了相變大棚及參考大棚不同高溫區間的時長。兩個大棚超過40 ℃的時長差別不大，但相變大棚超過50 ℃區間時長遠低于參考大棚超過50 ℃的時長。綜上，DHDP/SMN/XG復合相變材料在降低溫室大棚高溫時長及峰值溫度、增加溫度時滯方面效果顯著。

表4 相變大棚和參考大棚溫度超過設定數值的時長Table 4 Duration of greenhouse temperature exceeding a specific value

3 結 論

針對Na2HPO4·12H2O 相變材料存在的過冷和穩定性問題，添加成核劑和增稠劑進行改善，得到過冷度低、循環穩定性好、相變溫度適宜的復合相變材料。然后將該復合相變材料封裝成板，安裝在大棚側壁用于調節大棚內的溫度，降低大棚在高溫情況下的制冷耗能，主要結論如下：

（1）Na2HPO4·12H2O過冷度比較大，不適合直接用于溫室大棚，添加4%的Na2SiO3·9H2O可以使Na2HPO4·12H2O 的過冷度由12 降低至0.5 ℃。黃原膠作為增稠劑，可以起到抑制Na2HPO4·12H2O相分離、增強循環穩定性的作用。當黃原膠質量分數為5%時，Na2HPO4·12H2O/Na2SiO3·9H2O/黃原膠復合相變材料在熔化/凝固50 次循環后無分層現象。

（2）上述復合相變材料的熔化溫度和熔化潛熱分別為34.2 ℃和194.5 J/g，表明成核劑和增稠劑未明顯改變Na2HPO4·12H2O 的相變溫度，但復合材料的相變潛熱略低于按照質量分數計算的理論值。

（3）在測試時間內，含有相變板的相變大棚中心峰值溫度相比不含相變板的參考大棚降低了3.5 ℃，峰值時間推遲了32 min，高溫時間相比參考大棚明顯縮短。因此，Na2HPO4·12H2O 復合相變材料應用于溫室大棚起到了降低大棚峰值溫度、減少制冷能耗的作用。