鐵碳復(fù)合材料去除氯代有機(jī)物的研究進(jìn)展

侯代兵，鄭天文，崔雪丹，郄晗彤，冷文鵬，魏文俠

（1. 北京化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，北京 100029；2. 北京市科學(xué)技術(shù)研究院 資源環(huán)境研究所，北京 100095）

氯代有機(jī)物（COCs）作為常用的有機(jī)溶劑，在化工、農(nóng)藥、制藥等工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)中有著廣泛應(yīng)用［1-2］。COCs毒性較強(qiáng)，對(duì)生物體具有致癌、致畸、致突變作用，并且在環(huán)境中難以自然降解，對(duì)環(huán)境和人類健康造成嚴(yán)重威脅。目前，COCs污染場(chǎng)地的修復(fù)已經(jīng)成為亟待解決的環(huán)境問題。

納米零價(jià)鐵（nZVI）具有較大的比表面積，較高的反應(yīng)活性，在COCs污染場(chǎng)地的原位修復(fù)中具有良好的應(yīng)用前景［3-4］。然而，nZVI在反應(yīng)過程中存在易團(tuán)聚、易氧化、選擇性低、適用pH范圍窄等問題［5-8］。目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)開發(fā)了多種nZVI改性方法，包括穩(wěn)定附著、負(fù)載、金屬摻雜等［9］，其中多孔材料負(fù)載nZVI被認(rèn)為是最具成本效益以及應(yīng)用潛力的改性策略之一［10-11］。在多孔負(fù)載材料中，碳材料由于具有比表面積大、熱穩(wěn)定性好、導(dǎo)電性好等特點(diǎn)而引起廣泛關(guān)注。碳材料負(fù)載nZVI形成的鐵碳（Fe-C）復(fù)合材料有效抑制了nZVI的團(tuán)聚，具有良好的分散性；生物炭（BC）等碳材料的表面官能團(tuán)及其優(yōu)異的電子傳導(dǎo)能力促進(jìn)了電子和原子氫（［H］）的產(chǎn)生和轉(zhuǎn)移，增強(qiáng)了對(duì)COCs的吸附降解能力［12-13］。此外，F(xiàn)e-C復(fù)合材料表面具有較高的疏水性，使其對(duì)COCs的選擇性提高［14］。

本文綜述了近年來Fe-C復(fù)合材料的制備方法，總結(jié)了幾種常見碳材料載體的優(yōu)缺點(diǎn)和差異性，梳理了Fe-C復(fù)合材料與COCs的相互作用機(jī)制，提出了現(xiàn)有研究的不足，并對(duì)該領(lǐng)域未來的發(fā)展方向進(jìn)行了展望，為Fe-C復(fù)合材料用于實(shí)際COCs污染場(chǎng)地的修復(fù)提供參考。

1 Fe-C復(fù)合材料的制備

1.1 液相還原法

液相還原法即在水溶液中利用強(qiáng)還原劑（如NaBH4和KBH4）還原浸漬鐵離子的碳材料，從而制備Fe-C復(fù)合材料的方法（圖1a）。該方法既避免了高溫與機(jī)械撞擊，又無需使用耗能大的儀器設(shè)備［5］，制備的nZVI分散性好、尺寸均勻，并且表面的氧化鐵含量少，反應(yīng)活性高。但該方法使用的還原劑較昂貴且具有毒性，制備過程中產(chǎn)生大量廢水，反應(yīng)生成的nZVI會(huì)堵塞碳材料的孔隙結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其比表面積減小［15］。液相還原法目前僅適用于實(shí)驗(yàn)室階段Fe-C復(fù)合材料的制備，尚無產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

圖1 Fe-C復(fù)合材料的制備流程

1.2 碳熱還原法

碳熱還原法是將碳材料前驅(qū)體與鐵鹽（含鐵礦石）等富鐵物質(zhì)在惰性氣體中共熱解，利用碳材料前驅(qū)體在熱解過程中產(chǎn)生的還原性氣體（CO/H2）還原Fe（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）制備Fe-C復(fù)合材料（圖1b）。制備的Fe-C復(fù)合材料具有較大的比表面積，對(duì)污染物的吸附效果較好，同時(shí)相較于液相還原法還可負(fù)載更多的nZVI［16］。但由于碳熱還原法要求原材料的水分含量低，故需先進(jìn)行原材料的干燥。該方法對(duì)溫度要求也較高，溫度越高產(chǎn)生的Fe0越多，nZVI的反應(yīng)活性越高；溫度較低時(shí)，F(xiàn)e的存在形式為Fe0與鐵氧化物，nZVI的反應(yīng)活性較低，形狀不規(guī)則，顆粒間易形成較大的聚集體［17］。高于1 000 ℃可能會(huì)導(dǎo)致碳材料表面孔結(jié)構(gòu)的坍塌，降低Fe-C復(fù)合材料的比表面積，制備過程中還可能排放CO2、CO等溫室氣體［18］。碳熱還原法常用于生物質(zhì)與富鐵物質(zhì)共還原制備生物炭/活性炭（BC/AC）負(fù)載nZVI材料，該方法目前已實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用［19］。

1.3 水熱碳化法

水熱碳化法是在水中將碳材料前驅(qū)體與富鐵物質(zhì)進(jìn)行水熱反應(yīng)，使其轉(zhuǎn)化為Fe-C復(fù)合材料的方法（圖1c）。水熱碳化法的反應(yīng)介質(zhì)通常是水，對(duì)原料水分含量要求低［13］。水熱碳化法需要的溫度較碳熱還原法低，反應(yīng)生成的nZVI含量較少，需要碳熱還原法輔助進(jìn)一步提高Fe0含量，以增強(qiáng)Fe-C復(fù)合材料的反應(yīng)活性［20］。水熱反應(yīng)通常在高溫高壓的反應(yīng)釜中進(jìn)行，故對(duì)實(shí)驗(yàn)設(shè)備的要求較高，有一定的安全隱患［2］。以含水量高的原料作為碳材料前驅(qū)體制備Fe-C復(fù)合材料時(shí)常采用水熱碳化法，目前水熱碳化法尚未實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

1.4 球磨法

球磨法是利用球磨儀器的不斷轉(zhuǎn)動(dòng)和攪拌將nZVI負(fù)載到碳材料上（圖1d）的方法。球磨法操作簡(jiǎn)單、效率高、環(huán)境友好，避免了使用有毒試劑和高溫環(huán)境，且不會(huì)產(chǎn)生廢物和廢水［21］。Fe-C復(fù)合材料在研磨過程中會(huì)破壞nZVI的氧化層，提高nZVI的反應(yīng)活性，并在nZVI顆粒表面形成大量缺陷，增加了其表面粗糙度，這有助于進(jìn)一步提高nZVI的反應(yīng)活性［22］。但該方法制備的Fe-C復(fù)合材料比表面積較小，大小和形態(tài)分布難以控制，可能會(huì)形成微米級(jí)的團(tuán)聚體［22］。球磨法在Fe-C復(fù)合材料制備中的應(yīng)用前景廣闊，潛力巨大，但仍處于探索階段，高能耗是制約其發(fā)展的主要原因。

1.5 綠色合成法

綠色合成法主要包括植物綠色合成法（圖1e）和微生物綠色合成法。植物綠色合成法是利用富含還原性物質(zhì)（如茶多酚）的植物提取液作為還原劑和封頂劑與浸漬鐵離子的碳材料反應(yīng)制備Fe-C復(fù)合材料的方法；微生物綠色合成法則是利用微生物對(duì)富鐵物質(zhì)進(jìn)行生物還原或礦化制備Fe-C復(fù)合材料的方法［5］。由植物提取液還原鐵離子制備出的nZVI有一層天然聚合物包裹在nZVI表面，抗氧化能力較強(qiáng)［23］。真菌等微生物也可以通過生物礦化等生物作用沉淀鐵離子，但由于需要無菌條件且制備時(shí)間較長(zhǎng)，因此微生物綠色合成Fe-C復(fù)合材料并未普及［24］。綠色合成法制備的nZVI形態(tài)不規(guī)則，還原過程中可能發(fā)生鐵的不完全還原，F(xiàn)e0的產(chǎn)率偏低［25］。綠色合成法的反應(yīng)條件溫和，對(duì)環(huán)境友好，具有較大的應(yīng)用潛力，但還需進(jìn)一步研究其合成機(jī)制以及產(chǎn)物的反應(yīng)性和穩(wěn)定性。

Fe-C復(fù)合材料的制備方法及其優(yōu)缺點(diǎn)詳見表1。

表1 Fe-C復(fù)合材料的制備方法及其優(yōu)缺點(diǎn)

2 Fe-C復(fù)合材料常用的碳材料載體

2.1 活性炭

以AC作為載體可以促進(jìn)Fe-C復(fù)合材料對(duì)COCs的吸附作用，且成本較低，具有良好的工程應(yīng)用前景。AC有利于微生物附著在Fe-C復(fù)合材料表面形成生物膜，材料介導(dǎo)的環(huán)境條件的緩慢變化有利于COCs降解細(xì)菌的生長(zhǎng)與繁衍，為后續(xù)微生物降解奠定了基礎(chǔ)［19，33-34］。為了提高nZVI/AC的反應(yīng)性，很多研究采用AC負(fù)載nZVI與銅（Cu）等過渡金屬制備雙金屬納米材料［35］，或?qū)C進(jìn)行改性以增強(qiáng)其導(dǎo)電性能，但這會(huì)提高nZVI/AC的制備成本，并且引入的催化金屬的浸出可能性增加了二次污染的風(fēng)險(xiǎn)［36］。

2.2 生物炭

BC的表面官能團(tuán)在nZVI/BC降解COCs過程中發(fā)揮重要作用，鐵離子與nZVI/BC表面的還原或酸性官能團(tuán)（苯酚基）絡(luò)合，可以形成較薄的氧化鐵殼腐蝕層，延緩nZVI老化，延長(zhǎng)nZVI/BC的作用時(shí)間，增強(qiáng)COCs的去除效果［37］；而苯二酮等表面官能團(tuán)能有效提高nZVI/BC的電子轉(zhuǎn)移能力。BC表面官能團(tuán)的含量與其制備溫度有關(guān)，低溫可以形成較多的表面官能團(tuán)，這些官能團(tuán)在nZVI/BC降解COCs中發(fā)揮著主要作用；隨著溫度的升高，官能團(tuán)的含量大幅降低，但會(huì)產(chǎn)生更多的石墨化碳，石墨化碳結(jié)構(gòu)具有較強(qiáng)的電子傳輸能力，是高溫制備的BC促進(jìn)COCs降解的主要因素［17］。生產(chǎn)BC的生物質(zhì)來源廣泛，不同生物質(zhì)制備的BC性質(zhì)差異較大，進(jìn)而對(duì)Fe-C復(fù)合材料去除COCs的效果產(chǎn)生較大影響［16］。

2.3 碳納米管（CNT）

CNT的特殊管狀結(jié)構(gòu)具有很高的吸氫容量，可以吸附nZVI與H2O反應(yīng)生成的H2，將其儲(chǔ)存在管狀結(jié)構(gòu)中［38］。CNT獨(dú)特的石墨片層結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能，可大幅提高降解過程中的電子轉(zhuǎn)移效率，促進(jìn)H2分解為［H］，增強(qiáng)了氫解反應(yīng)途徑的脫氯還原［39］；同時(shí)，CNT作為電子導(dǎo)電材料還可降低脫氯反應(yīng)的反應(yīng)活化能，使得脫氯反應(yīng)更容易發(fā)生［39］。相較于其他的碳材料，CNT獨(dú)特的中空結(jié)構(gòu)可使nZVI的分布更加均勻，進(jìn)一步減小了nZVI團(tuán)聚的可能性［26］。CNT還具有豐富的官能團(tuán)，有利于nZVI/CNT在水中的分散，從而促進(jìn)有機(jī)物的吸附與降解［39-40］。就目前CNT的合成制備方法而言，其成本較為昂貴，限制了CNT在環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用［18］。

2.4 石墨烯（GN）

GN由于缺乏雜原子、氫鍵等因素阻礙了其在水中的分散，故有很多研究使用GN衍生物負(fù)載nZVI，如氧化石墨烯（GO）和還原氧化石墨烯（rGO）［41-42］。rGO表面的含氧官能團(tuán)能夠增強(qiáng)其與COCs之間的氫鍵作用，進(jìn)而促進(jìn)COCs的吸附。此外，rGO表面的官能團(tuán)還能增加材料自身的比表面積與層間距，使其更好的負(fù)載nZVI［43］。GN具有優(yōu)異的導(dǎo)電能力，nZVI/GN降解COCs時(shí)，nZVI與GN會(huì)形成較多的以nZVI為陽極、GN為陰極的微電池，產(chǎn)生具有還原活性的［H］，促進(jìn)COCs的降解［44-46］。然而，GN及其衍生物負(fù)載nZVI的生產(chǎn)成本較高，限制了其在環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用［41］。此外，使用GO/rGO負(fù)載nZVI進(jìn)行地下水修復(fù)會(huì)導(dǎo)致地下水環(huán)境中的微生物出現(xiàn)細(xì)胞膜損傷、氧化應(yīng)激和DNA損傷等問題，這也是目前nZVI/GN實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的限制因素之一［47-49］。

各種Fe-C復(fù)合材料的物化特性詳見表2。

表2 Fe-C復(fù)合材料的物化特性

3 Fe-C復(fù)合材料的脫氯機(jī)理

3.1 吸附

由于Fe-C復(fù)合材料具有較大的比表面積和孔隙率，因此可以通過吸附作用快速去除大量的COCs［48］。Fe-C復(fù)合材料作為一種高效吸附劑，能夠通過諸如孔填充、擴(kuò)散和分配、疏水相互作用、π-π相互作用、氫鍵等機(jī)制去除COCs，COCs會(huì)被快速吸附于Fe-C復(fù)合材料表面［22，49-50］。LI等［51］利用Fe-C復(fù)合材料去除地下水環(huán)境中的COCs，結(jié)果表明，材料在10 min內(nèi)即可達(dá)到吸附平衡狀態(tài)，官能團(tuán)在吸附和負(fù)載nZVI方面發(fā)揮了重要作用。低溫制備的BC所富含的表面官能團(tuán)可以通過對(duì)有機(jī)物擴(kuò)散和分配機(jī)制的調(diào)控促進(jìn)COCs的吸附［52］。疏水性的Fe-C復(fù)合材料通過疏水相互作用促進(jìn)COCs吸附到材料表面［15］。XING等［53］利用FTIR分析Fe-C材料反應(yīng)前后的變化，結(jié)果表明，COCs在Fe-C復(fù)合材料表面的吸附反應(yīng)機(jī)制主要為中孔孔隙填充、π-π堆積和供體-受體相互作用。Fe-C復(fù)合材料優(yōu)良的吸附能力增加了nZVI與污染物的接觸面積，進(jìn)一步提高了nZVI的還原脫氯能力。JING等［43］的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)e-C復(fù)合材料較大的比表面積、與COCs之間的π-π相互作用以及表面的含氧官能團(tuán)與COCs之間的氫鍵作用是吸附作用的主導(dǎo)因素。然而，吸附后COCs的化學(xué)性質(zhì)并未發(fā)生改變，仍會(huì)對(duì)環(huán)境造成潛在威脅［50］。

3.2 還原脫氯

Fe-C復(fù)合材料去除COCs的還原脫氯作用機(jī)理如式（1）～（4）所示［54］，主要表現(xiàn)為直接電子轉(zhuǎn)移和間接電子轉(zhuǎn)移過程［22］。

1）直接電子轉(zhuǎn)移：nZVI產(chǎn)生電子傳輸?shù)奖晃降腃OCs上，從而實(shí)現(xiàn)COCs的還原脫氯［22］。由于nZVI被負(fù)載到碳材料上，大部分的COCs不與nZVI直接接觸，因此碳材料的電子傳導(dǎo)能力在直接電子轉(zhuǎn)移過程中發(fā)揮重要作用。COCs還原的反應(yīng)位點(diǎn)從nZVI表面擴(kuò)展至碳材料表面，nZVI產(chǎn)生的電子通過碳材料的電子轉(zhuǎn)移能力傳輸給COCs（見式（1））［14，21］。此外，BC中存在的苯二酚等具有氧化還原活性的官能團(tuán)，可參與電子傳導(dǎo)促進(jìn)COCs的降解［55］。碳材料與nZVI還可形成以惰性碳材料為陰極、nZVI為陽極的原電池，增強(qiáng)了nZVI的失電子能力，從而促進(jìn)COCs的降解［21］。值得注意的是，nZVI被氧化產(chǎn)生的氧化鐵殼層主要由Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）組成，F(xiàn)e（Ⅱ）能夠通過電子轉(zhuǎn)移參與還原脫氯反應(yīng)被氧化為Fe（Ⅲ），F(xiàn)e（Ⅲ）也可以通過電子轉(zhuǎn)移還原為Fe（Ⅱ），而碳材料可以促進(jìn)Fe（Ⅱ）的生成，加快這一過程的進(jìn)行（見式（2））［55-56］。

2）間接電子轉(zhuǎn)移：由于nZVI具有強(qiáng)還原特性，因此會(huì)與水發(fā)生劇烈的析氫反應(yīng)，產(chǎn)生H2和［H］。而CNT獨(dú)特的管狀結(jié)構(gòu)以及AC/BC中小于1 nm的孔徑已被證明可以儲(chǔ)存H2，這進(jìn)一步促進(jìn)了［H］的產(chǎn)生（見式（3））［38］。［H］具有極強(qiáng)的還原特性，產(chǎn)生的［H］會(huì)對(duì)Fe-C復(fù)合材料表面吸附的COCs進(jìn)行選擇性氫化反應(yīng)，進(jìn)而將其降解為無害副產(chǎn)物（見式（4））［50］。

COCs及其中間產(chǎn)物的主要降解機(jī)理為α消除、β消除以及氫化和氫解反應(yīng)［22，57］，最終脫氯產(chǎn)物脫附后釋放到介質(zhì)中。Fe-C復(fù)合材料降解COCs的反應(yīng)并不一定完全是還原脫氯，也可能會(huì)存在氧化反應(yīng)［58］。

3.3 微生物脫氯

使用AC/BC負(fù)載nZVI制備的Fe-C復(fù)合材料可以刺激微生物脫氯。一方面，微生物可以附著在Fe-C復(fù)合材料表面生長(zhǎng)形成具有良好抗壓耐毒性能的生物膜，F(xiàn)e-C復(fù)合材料與H2O反應(yīng)生成H2可作為厭氧細(xì)菌（有機(jī)鹵化物呼吸細(xì)菌）的電子供體，有機(jī)鹵化物呼吸菌通過共代謝機(jī)制可將COCs完全降解［34］；另一方面，微生物可以參與nZVI表面氧化層的生物還原作用，將Fe（Ⅲ）還原為Fe（Ⅱ），促進(jìn)可溶性Fe（Ⅱ）的釋放，而Fe（Ⅱ）可以繼續(xù)參與還原脫氯反應(yīng)，增強(qiáng)化學(xué)還原脫氯（通過鐵還原菌）效果［19，59］。Fe-C復(fù)合材料具有較強(qiáng)的遷移能力，可以增大與微生物的相互作用范圍，在更大范圍內(nèi)改善微生物的生存環(huán)境條件［19］。VOGEL等［19］認(rèn)為，F(xiàn)e-C復(fù)合材料相對(duì)較長(zhǎng)的還原作用過程是促進(jìn)微生物脫氯的重要因素，過程中緩慢反應(yīng)產(chǎn)生的H2可以長(zhǎng)期為微生物提供電子供體，促進(jìn)微生物的生長(zhǎng)與脫氯反應(yīng)的進(jìn)行，還可吸附有毒的中間產(chǎn)物，防止其造成二次污染。LI等［55］的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，碳材料可以作為電子穿梭體促進(jìn)微生物的電子穿梭過程，從而提高老化（指nZVI反應(yīng)或氧化后表面形成了厚厚的氧化層導(dǎo)致其失去還原作用的現(xiàn)象）nZVI的生物還原作用。SEMERáD等［60］證實(shí)，F(xiàn)e-C復(fù)合材料前期可能對(duì)微生物存在一定的毒性，降低了地下水中微生物的多樣性，但Fe-C復(fù)合材料產(chǎn)生的大量電子供體可以顯著增強(qiáng)金屬還原菌群的微生物量，促進(jìn)nZVI的生物還原作用，增強(qiáng)其長(zhǎng)期脫氯能力。

Fe-C復(fù)合材料脫氯機(jī)理示意圖如圖2所示。

圖2 Fe-C復(fù)合材料脫氯機(jī)理示意圖

4 結(jié)語與展望

Fe-C復(fù)合材料具有較大的比表面積和反應(yīng)活性，可用于污染場(chǎng)地中COCs的去除，具有良好的應(yīng)用前景，未來還需在以下4個(gè)方面開展深入研究。

a）對(duì)BC/AC等生物基材料制備的Fe-C復(fù)合材料降解COCs的研究多注重其比表面積和吸附能力的貢獻(xiàn)，缺乏對(duì)其導(dǎo)電性能的探索。未來還需深入探究材料導(dǎo)電能力影響生物基Fe-C復(fù)合材料降解COCs的機(jī)理，量化吸附能力與電子傳導(dǎo)能力對(duì)Fe-C復(fù)合材料降解性能的貢獻(xiàn)。

b）Fe-C復(fù)合材料去除污染物過程中，其電子選擇性以及電子效率是表征降解效率的重要指標(biāo)，利用電子選擇性和電子效率能夠更加直觀地表征Fe-C復(fù)合材料的還原脫氯能力。但現(xiàn)有對(duì)Fe-C復(fù)合材料的研究中涉及該內(nèi)容的還較少，未來應(yīng)加強(qiáng)對(duì)電子效率和電子選擇性的探究。

c）Fe-C復(fù)合材料具有長(zhǎng)期還原脫氯的潛力，但易受氧化問題以及環(huán)境因素的干擾。后續(xù)應(yīng)進(jìn)一步研究如何增強(qiáng)Fe-C復(fù)合材料的抗干擾能力，減少其與競(jìng)爭(zhēng)性成分的反應(yīng)，提高其選擇性，增強(qiáng)其電子緩釋性能，以提高長(zhǎng)期脫氯的能力。

d）目前利用Fe-C復(fù)合材料對(duì)COCs污染的修復(fù)研究大多處于實(shí)驗(yàn)室階段，僅能體現(xiàn)短期效果。未來應(yīng)加強(qiáng)對(duì)Fe-C復(fù)合材料長(zhǎng)期有效性的研究，以及其老化產(chǎn)物的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)和生物毒性評(píng)價(jià)，以確保Fe-C復(fù)合材料應(yīng)用的環(huán)境安全性。