食用鹽結塊原因研究及改善措施

趙沁樂,田宏偉,萬 兵,王 斌

(1.重慶湘渝鹽化有限責任公司,重慶萬州 404000;2.重慶索特鹽化股份有限公司,重慶萬州 40400)

1 食用鹽結塊機理

1.1 物理機理

1.1.1 吸濕結晶

食用鹽的吸濕能力可用吸濕點A來表示:

其中:A為吸濕點;PSOL為晶體飽和溶液上方的水蒸氣分壓;P1為相同條件下純水上方的水蒸氣分壓。

A越小,表明食用鹽越容易吸濕。在食用鹽的儲存與運輸過程中,空氣的水蒸氣分壓大于PSOL時,鹽粒吸濕,水分附著在食用鹽結晶表面,呈溶液狀態;當空氣的水蒸氣分壓小于PSOL時,該溶液蒸發,具體包括三個過程:

1)溶液中NaCl未達到飽和,不析出晶體,溶液蒸發濃縮;

2)溶液中NaCl達到飽和,析出晶體;

3)溶液中其他鹽類達到飽和,析出晶體。

上述析出的晶體間會形成微弱結合狀態,進而產生交聯,形成鹽橋造成鹽粒間粘結;當該過程反復發生時,食用鹽表現出結塊現象。

1.1.2 壓力作用

在食用鹽的儲存中,由于鹽層堆積導致下層鹽粒承受壓力增大,使鹽粒間接觸點附近的晶格產生傾斜,進而導致晶間接觸面積增大。接觸面積增大會增大交聯的機會,因此,長期堆積儲存的食用鹽越靠下層越易結塊。

1.2 化學機理

由于食用鹽中存在其他雜質及添加劑,其中可能有些成分能與水或空氣發生反應,為結晶搭橋提供條件。另外,食用鹽中的各類添加輔料和鈣、鎂雜質都比NaCl更易吸濕,特別是CaCl2,在26 ℃時即發生潮解,生成的晶體在食用鹽生產過程中的最高溫度下,也不會失去結晶水而分解,這些晶體大大增加了鹽粒間交聯的機會。

2 食用鹽結塊過程的影響因素

2.1 鹽的粒徑

從食用鹽結塊的機理分析,鹽的粒徑越大、分布越均勻,其比表面積越小,可供吸濕生成溶液的有效面積越小,吸濕結塊過程就越緩慢。鹽粒間接觸面越小、空隙越大、堆積越松散,能發生交聯的位點就越少,因而越不容易結塊。另外,小顆粒鹽占比越多,越容易進入鹽粒間的縫隙引起交聯。

定性而言,平均粒度越小、分布范圍越寬,食用鹽越容易結塊。下面將現有研究數據以折線圖繪制,以直觀呈現各樣品變化趨勢。

上述數據是將食用鹽樣品在倉儲條件下存儲一定天數后取出,統一施加2 t壓力后觀察結塊情況得到的,最長持續存儲時間達120天,較好地模擬了實際生產運輸的情況。其中結塊程度數值越大,代表該食用鹽樣品越易結塊;結塊程度為0代表樣品不結塊。由圖1可見,平均粒徑越大,即使粒徑分布范圍增大,食用鹽的結塊程度依然小;當食用鹽的粒徑均大于等于0.42 mm時,儲存120天后的食用鹽在2 t壓力下依然不結塊,具有良好的抗結塊效果。

圖1 不同平均粒徑食用鹽結塊情況隨儲存天數的變化*

食用鹽施加壓力后結塊現象越明顯,表明該樣品在自然存儲條件下越易結塊。

食用鹽樣品在倉儲條件下存儲一定天數后取出,統一施加2 t壓力后觀察結塊情況,最長持續存儲時間達120天,較好地模擬了實際生產運輸的情況。

由圖2與圖3對比可見,當最大粒徑相同、最小粒徑較小而導致粒徑分布范圍更寬時,食用鹽更容易結塊;當最小粒徑相同、最大粒徑較大而導致粒徑分布范圍更寬時,食用鹽更不易結塊;隨著最小粒徑的增大,食用鹽結塊現象減輕,當食用鹽的粒徑均大于0.42 mm時,儲存120天后的食用鹽在2 t壓力下依然不結塊,具有良好的抗結塊效果。由此可知最小粒徑對食用鹽結塊現象有較大影響,要保證食用鹽不結塊,首要任務是保證最小粒徑大于一定臨界值,在此之上即使粒徑分布范圍較寬,食用鹽也不會結塊。

圖2 不同粒徑范圍(>0.18 mm)食用鹽結塊情況隨儲存天數的變化*

圖3 不同粒徑范圍(>0.25 mm)食用鹽結塊情況隨儲存天數的變化*

鹽的粒徑及分布與生產工藝、鹵水來源和質量都有關,一般海鹽、湖鹽的粒徑為2～4 mm,而精制井礦鹽的粒徑為0.3 mm,因此井礦鹽應當格外關注粒徑以避免結塊。目前已有的文獻和實驗表明,粒度為0.15～0.30 mm的鹽粒占比增大,食用鹽的結塊率增加、結塊程度加重;當粒徑小于0.07 mm時,即使添加抗結劑也無法抑制食用鹽結塊。

綜上所述,鹽的平均粒徑和最小粒徑越小越易發生結塊,且越難通過其他手段阻止結塊。

2.2 鹽和空氣的濕度

在相同的溫度和壓力條件下,含水率高的鹽中多余水分將蒸發到空氣中,需要較長時間NaCl才能達到飽和而析晶,結塊周期反而比干鹽更長。當需要長期儲存食用鹽或工業鹽時,可將鹽以含水量為3%(質量分數)的形態儲存。

在非密閉環境中,根據第1.1.1節中的公式可知,食用鹽結塊的過程同時受食用鹽濕度與空氣濕度的影響,晶粒表面溶液的水的蒸氣壓和空氣中水的蒸氣壓相差越大,即晶粒表面濕度越小、空氣中濕度越大時,結塊周期越短。理論上來說當兩者恰好相等時,食用鹽不會發生吸濕結塊,但這一條件很難在實際生產中滿足。另外,空氣濕度變化越頻繁和劇烈,鹽越易結塊。

正常儲存、運輸時,當空氣濕度大于75%時,食用鹽開始發生結塊。對于直接包裝的成品食用鹽,一般控制其含水量在0.2%以下。雖然根據上面的論述,更干燥的鹽會更易結塊,但顯然消費者希望買到更干燥的鹽,因此只能盡可能增強包裝的密封性和防水性。

2.3 溫度

溫度對食用鹽結塊的影響是多方面的,貫穿食用鹽的生產和運輸,通過影響食用鹽的各類物理化學變化而綜合影響食用鹽的結塊能力。

在制鹽過程中,溫度影響食用鹽結晶粒徑:溫度升高,母液過飽和度升高,當保持體系落在介穩區內時有利于更大的過飽和度消失在晶種上,使得食用鹽顆粒增大。實驗和生產事實表明,提高蒸發溫度能有效增大食用鹽結晶粒徑。

在包裝儲存過程中,溫度對食用鹽結塊的影響表現在對空氣中水蒸氣分壓的影響及對分子熱運動速率的影響。由于氯化鈉溶解度隨溫度變化很小,故溫度通過影響水分蒸發速率影響食用鹽結塊過程。溫度升高,空氣中的水蒸氣分壓增大,與食用鹽表面溶液的水蒸氣分壓相差更大;同時溫度升高,分子熱運動加劇,導致溶液蒸發速率加快,更快達到NaCl飽和濃度,因此結塊加重。只有溫度高到使氯化鈉晶體失去結晶水時才能抑制結塊,顯然這樣的條件很難在倉儲運輸中滿足。實驗表明,存儲溫度越低,食用鹽流動性越好,越不易結塊。

冬季溫度較低時,超市售賣的食用鹽也容易結塊,這是因為室內外溫差大、變化劇烈,加劇了食用鹽結塊。

3 改善食用鹽結塊現象的措施

3.1 物理方法

3.1.1 增大成品鹽粒徑

該措施對預防井礦鹽和其他顆粒較小的鹽結塊至關重要,為增大食用鹽粒徑,可選擇采用先進制鹽工藝,增加晶種數量、控制結晶速度,目前MVR真空制鹽技術可控制出晶粒度;也可選擇在鹽產品包裝前進行篩分,篩選出粒徑較大(>0.3 mm或更大)的鹽粒作為成品進入包裝環節,小顆粒鹽溶解后返回制鹽工段或作他用。

3.1.2 改善儲存運輸條件

儲存和運輸中主要影響食用鹽結塊的因素是溫度和濕度,另外還受到堆放高度的影響。

濕度方面,對于長期儲存的鹽可通過增大含水量延長其結塊周期;其余條件下應控制空氣濕度盡可能低,并做好儲存和運輸中的防水工作。另外可對小袋鹽包裝作出適當改良,使其更好地防水防濕。

溫度方面,應控制儲存和運輸環境的溫度變化盡可能小,同時存儲溫度應盡可能低,特別是夏季應格外注意存儲溫度。

儲存形式方面,要控制精制鹽堆放高度,減輕最下層受壓,防止下層鹽受擠壓而結塊。另外成品應距離地面和墻壁一定距離,防止受潮。

3.1.3 改良成品包裝

增強成品包裝的密封性和防水性,有利于儲存運輸中食用鹽形態保持穩定,也能使消費者獲得更好的使用體驗。當然,包裝改良也會引起成本的上升,需要結合實際生產情況進行權衡。

實驗表明,不同的包裝結構中塑料膜的防水性能最差,其次是兩層塑料膜夾氧化鋁膜的氧化膜,而兩層塑料夾鋁膜的鋁箔表現最好,能有效阻止食用鹽結塊。成品包裝的改良可以根據產品市場定位進行相應調整,對消費者期待低、消耗快的低端產品,可將現有的塑料膜調整為氧化膜;對高端產品則可更換鋁箔包裝和密封性更好的罐裝包裝等。

3.2 化學方法

3.2.1 原鹵精制

由于鈣、鎂雜質的吸濕性能很強,因此在原鹵精制過程中應盡可能降低其含量,也要考慮到精制的成本問題。有的公司采取提高外排母液量、降低末效鈣鎂含量的方法改善精致效果,取得了較好的成果。

3.2.2 酌情調整添加劑含量

由于向食用鹽中添加的其他添加劑吸濕能力比食用鹽本身更強,又很難為防止結塊而不做添加,因此建議根據其他添加劑的含量靈活調整抗結劑含量,并進一步優化不同產品的特色宣傳。

不加碘食用鹽屬于添加劑含量最少的產品,因此需要的抗結劑也越少,若要順應市場研究無抗結劑的產品,從不加碘食用鹽入手應當最容易。同時,“低鈉”和“不添加抗結劑”可以同時作為該款產品的兩大賣點,有利于市場營銷。

相應地,海藻碘鹽、活水鹽、含鹽調味品中的添加劑含量比普通食用鹽高,還含有動植物添加成分,更易結塊,應當在國家標準允許范圍內適當增加抗結劑的使用。

3.2.3 選擇恰當的抗結劑

目前食用鹽中添加的常見抗結劑有亞鐵氰化鉀(或亞鐵氰化鈉)、檸檬酸鐵銨、硅酸鈣和二氧化硅,較新的抗結劑有內消旋酒石酸亞鐵。按照抗結劑的作用機理大致可分為以下兩類。

1)物理抗結劑

檸檬酸鐵銨、硅酸鈣和二氧化硅屬于此類抗結劑,其作用機理都是附著、包裹在食用鹽晶體表面阻止吸濕,同時由于包裹作用使晶體表面摩擦力降低,降低晶體間發生交聯的可能。這類抗結劑的效果相對較差。

2)化學抗結劑

亞鐵氰化鉀(或亞鐵氰化鈉)、內消旋酒石酸亞鐵屬于此類抗結劑,其作用機理為與氯化鈉晶格間產生新的作用力。

亞鐵氰化物與氯化鈉晶體的結構如圖4所示,可見在氯化鈉晶體中,一個Na+附近同時有6個Cl-與之配位,而亞鐵氰化物中的亞鐵離子也同時與六個氰根配位,不僅配位結構都是八面體,兩種結構的大小也相似,因而配合物可以取代相同位置的離子。這種取代是化學反應,會消耗大量能量,起到抑制NaCl生長的作用。

圖4 NaCl晶體(左)和[Fe(CN)6]4-(右)結構

圖5 NaCl晶體的(1,1,1)晶面與內消旋酒石酸亞鐵相互作用

內消旋酒石酸亞鐵是2009年就開發出的一種抗結劑,受制于內消旋酒石酸合成方法不成熟、產率低等條件,使用尚且不廣泛。其中的鐵離子能與氯化鈉晶體的(1,1,1)晶面(該晶面以虛線標出)發生相互作用,特別是對Cl-所在的晶面,兩個氯離子間的距離、內消旋酒石酸亞鐵中亞鐵離子間的距離、亞鐵離子與氧原子間的距離都很接近(如圖標識所示),加之所帶電荷相反,故鐵離子會以氧化鐵的形式沉積在該晶面。這種作用不僅阻止NaCl晶體長大,也能包裹晶粒,相當于同時起到了傳統的物理抗結劑和化學抗結劑的作用,效果比亞鐵氰化物更好,名稱也較容易被消費者接受。

4 結 語

食用鹽結塊現象涉及多種物理和化學過程共同作用,主要受到食用鹽粒徑、環境溫度、食用鹽和環境濕度的影響。最小粒徑和平均粒徑越大、溫度越低、食用鹽和環境濕度相差越小、溫濕度變化越小、受壓力越小,食用鹽越不易結塊。實際生產中可通過增大粒徑、控制食用鹽濕度、控制存儲運輸環境、改善包裝、選擇適當的添加劑等手段改善食用鹽結塊現象,并應根據不同產品做出相應調整。總之,以上所述,是根據我公司現場生產經驗而特作此文,供同行業交流討論。