氨鹽水在線自動分析試驗與改進

侯瑞艷,李浩波,邱國亮,郭立美,李 臣

(山東?；煞萦邢薰炯儔A廠,山東濰坊 262737)

隨著國內外科技的不斷發展,化工儀器分析技術也在不斷進步,比如色譜、光譜、質譜、波普、色譜-質譜聯用技術在生產化工企業已經得到了廣泛使用,自動化程度也越來越高,但是自動分析儀器通常體積大、精密程度高,對使用環境要求高,價格昂貴,無法實現所測樣品自動化預處理,因此不適應純堿生產的在線分析。近幾年比較受實驗室歡迎的自動滴定儀,體積小易操作,可批量滴定樣品,自動化計算和傳輸數據,但同樣存在不能對樣品進行自動預處理,無法在高氯、高堿、高氨、高揮發性、易結晶、多離子共存的環境下進行樣品分析的問題。目前國內一些企業使用pH計檢測生產過程中酸堿度的變化情況,但由于pH計測量范圍非常窄([H+]=10-14～1.0 mol/L),對生產波動的指導意義不大無法廣泛使用。目前純堿生產過程的控制指標多,樣品的預處理也不同,分析環境對儀器和滴定終點都有影響,這些因素成為國內外自動化化工分析在線檢測發展的瓶頸。

目前國內沒有針對純堿行業工況的自動檢測系統,山東?；儔A廠與分析設備制造廠家合作設計了一款氨鹽比在線分析儀,在線自動測定氨鹽水Cl-濃度和FNH3含量。選取氨鹽水進行在線分析非常具有代表性,如果研究成功將推廣到純堿生產的其它過程。

1 氨鹽水在線自動分析研究概述

本研究在精鹽水吸氨工序,運用自動化方式模擬人工滴定過程,實現在線自動分析替代人工分析。實現高氯、高堿、高氨、高揮發、易結晶、多離子共存的環境下樣品的自動采集、預處理、滴定、數據計算、傳輸,替代人工操作。

1)確定安裝場所:在線分析儀安裝于待測介質管線附近分析小屋內,通水、電、壓縮空氣,架設數據傳輸裝置,配備廢液處置。

2)樣品采集與定量:通過進料泵、排料泵完成待測樣品的采集與定量。采樣過程中,進料泵中進行采樣,定量管上的液位感應器進行樣品定量,排料泵排出反應產生及其它廢液。

3)樣品檢測:通過氯離子濃度檢測器,光電檢測器記錄試樣檢測過程中溶液pH變化,通過PLC控制器計算得待測樣品含量。

4)廢液處置:檢測結束,將廢液進行收集處置。

2 氨鹽水在線自動分析儀結構及原理

氨鹽比在線分析儀包括主體柜,柜外設循環取樣器(內有PTFE材料管式結構的過濾膜管)、數據傳輸系統、柜內安分析儀主機、純水模塊以及Cl-濃度檢測器,分析儀主機包括純水泵、進料泵、液位傳感器、檢測杯(內有攪拌裝置,與pH計相連)、排料泵、柱塞泵及六通閥。柜內部為正壓系統,防止腐蝕性氣體進入,起到保護儀器、儀表的作用。儀器檢測流程包括純水清洗、置換樣品、定量樣品、檢測Cl-濃度、稀釋樣品、檢測FNH3含量、計算氨鹽比以及結果傳輸。

本儀器可實現密閉取樣、快速、精確在線檢測Cl-濃度和FNH3含量。Cl-濃度的檢測使用裝折光儀的Cl-濃度檢測器,根據不同濃度的液體具體有不同的折光率檢測。FNH3的檢測模擬人工檢測過程(人工檢測利用酸堿滴定的原理),氨鹽水樣品進入檢測杯稀釋后,啟動柱塞泵吸入一定濃度的酸滴加到檢測杯中,當檢測杯中的pH計檢測到突躍點時,關閉柱塞泵,通過滴加的鹽酸量計算出樣品中含有的FNH3的量。

3 在線自動分析試驗

3.1 第一階段試驗

試劑:0.5000 mol/L硫酸,0.2000 mol/L硫酸。

3.1.1 試驗過程

檢測過程包括六個步驟:

1)置換樣品:啟動進料泵6,經密閉循環取樣器2(密閉循環保證所取樣品與生產系統內的氨鹽水的一致性,同時可以防止有毒有害的氨氣揮發到系統外)吸入樣品,樣品經Cl-濃度檢測器4后由進料泵依次液位傳感器12(檢測有無樣品進入)、排料管15(排出樣品),完成樣品的置換。

2)定量樣品:樣品置換完成后,由進料泵6將樣品打入檢測杯7內,檢測杯內的流量計142計量體積(后改進將流量計放到檢測杯外),作為樣品的體積,用于FNH3的檢測。

1.主體柜 2.循環取樣器 3.純水模塊 4.Cl-濃度檢測器 5.純水泵 6.進料泵 7.檢測杯 8.排料泵 9.柱塞泵 10.六通閥 11.定量管 12.液位傳感器 13.pH計 14.正壓系統 141.減壓閥 142.流量計 15.排料管 16.分析儀主機

3)檢測Cl-濃度:在樣品的定量結束后,關閉進料泵6,啟動Cl-濃度檢測器測定Cl-濃度。

4)稀釋樣品:完成樣品的定量后,啟動純水泵5打入一定量純水至檢測杯7內,對樣品進行稀釋,樣品稀釋完成后純水泵5關閉。

5)FNH3含量測定:樣品稀釋完成后,啟動柱塞泵9,從容器中吸入0.5 mol/L的硫酸滴加到檢測杯7中,當檢測杯7中的pH計13檢測到突躍點即為終點,根據柱塞泵9減少的硫酸量計算出樣品中含有的FNH3,檢測全部完成。

6)氨鹽比計算及結果傳輸:步驟(5)測得的FNH3含量與步驟(3)測得的Cl-濃度的比值,即為氨鹽比,通過信號線將氨鹽比數據傳輸到中央控制室進行指導生產。

3.1.2 試驗數據分析

采集儀器與人工檢測的Cl-和FNH3數據繪制于圖2。

從圖2中看出儀器與人工檢測的Cl-結果差值都沒有超出分析結果要求的誤差范圍0.5 tt。說明儀器測出的Cl-結果能夠達到使用要求。儀器檢測的FNH3結果隨時間變化的趨勢與人工檢測結果隨時間變化的趨勢基本一致,但二者檢測的FNH3結果差值有部分數值超出誤差范圍要求1.00 tt,其中2.59 tt和3.38 tt遠遠超出了誤差范圍。由此說明儀器檢測FNH3使用方法的方向是正確的,但須改進。

經過分析研究認為可能是儀器檢測FNH3時,取樣量太少,消耗硫酸量太少造成誤差偏大(人工滴定樣品取樣量為0.2 mol/L,硫酸濃度為0.2 mol/L)。將取樣量由0.1 mL增大為0.2 mL,同時將柱塞泵更換為大量程柱塞泵,0.5 mol/L硫酸更換為0.2 mol/L硫酸,增加硫酸用量,通過兩種措施減小誤差。改進后儀器與人工檢測的FNH3濃度的結果列于圖3。

圖3 改進后儀器與人工檢測的FNH3濃度

5.純水泵 6.進料泵 7.檢測杯 10.六通閥 11.定量管 12.液位傳感器

從圖3中可以看出儀器與人工檢測結果差值都在誤差范圍1.00 tt內,說明采取的改進措施是有效的。

但在試驗的過程中多次發現短時間間隔內,人工和儀器同時從氨鹽水管道同一位置取樣,人工檢測的FNH3結果不變或變動很小,但儀器檢測結果有時會出現較大波動,經分析認為可能是檢測杯內有反應的殘余物或者管路中殘留的樣品影響下次檢測結果。因此考慮安裝六通閥,每次檢測前用純水沖洗管路及檢測杯,確保管路及檢測杯內不會有殘余物影響下次的反應。

3.2 第二階段試驗

儀器改進:安裝六通閥,升級電極。

3.2.1 試驗過程

安裝六通閥10,分別與純水泵、進料泵、檢測杯、液位傳感器連接,設置有出口①、出口③以及出口⑤三個出口和進口②、進口④以及進口⑥三個進口。在樣品置換前用純水沖洗管路及檢測杯。具體流程:純水泵5進料端吸入純水并打入到六通閥10的進口⑥,再經出口①送入檢測杯7中,啟動檢測杯7內的攪拌裝置攪拌純水進行清洗,然后啟動排料泵8泵出檢測杯7內的清洗后的純水,經液位傳感器12排入到排料管15排出。安裝六通閥除實現了儀器的清洗功能,同時對進排料管路重新布局,與六通閥一起連通不同的管路更好的實現樣品置換、定量、稀釋。

另外,氨鹽比在線分析儀在運行過程中曾多次出現突然停止運轉的情況,經過研究發現是原有電極的抗外界干擾能力較弱,升級后增強了電極的抗干擾能力,提高分析準確度。

3.2.2 試驗數據分析

儀器改進后,儀器與人工檢測的FNH3濃度的結果列于圖5。

圖5 改進后儀器與人工檢測的FNH3濃度

從圖5中可以看出,安裝六通閥每次檢測前先清洗管路和檢測杯,短時間間隔內,儀器和人工同時從氨鹽水管道同一位置取樣,儀器和人工檢測FNH3結果基本不變或變動很小(可忽略不計)。

再經過一段時間運行后,采集儀器與人工檢測的Cl-和FNH3數據繪制于圖6。

圖6 儀器與人工檢測的Cl-和FNH3濃度

從圖6中可以看出儀器與人工檢測Cl-結果差值都遠遠超出誤差范圍0.5 tt。儀器測得的Cl-濃度結果遠遠偏離正常數值(根據生產經驗,我廠生產穩定時的氨鹽水的Cl-濃度在90.25 tt左右),查看生產記錄,發現生產中曾經發生波動,氨鹽水濁度遠遠高于指標要求。現場打開分析儀,查看后發現Cl-檢測器內有黑色雜質,清除后,測定的Cl-與人工檢測結果繪制于圖7中。

圖7 清除雜質后,儀器與人工檢測的Cl-濃度

2.循環取樣器 21.過濾膜管 22.循環取樣器進口 23.循環取樣器出口

從圖7中可以看出,清除Cl-檢測器內的雜質后,儀器與人工檢測的Cl-差值在0.5 tt范圍。因此考慮在氨鹽比在線分析儀上安裝過濾裝置。

從圖6中還可以看出,儀器與人工檢測的FNH3結果差值全部超出1.00 tt;當人工檢測FNH3的結果變小時,儀器檢測的FNH3結果的趨勢是一直在增加。運行一段時間后,收集檢測杯內的黃色物質進行化驗分析,主要成分是硫酸鈣。

結合圖6曲線反映的問題以及黃色物質的主要成分,認為儀器與人工檢測的FNH3結果差值大的原因是氨鹽水中的部分金屬離子,主要是鈣離子與硫酸根生成硫酸鈣沉淀,加大了硫酸的消耗,造成儀器檢測值偏高,考慮將硫酸改為鹽酸。

3.3 第三階段試驗

試驗改進:安裝預處理系統,升級檢測杯內進料流量計,將硫酸改為0.2 mol/L的鹽酸。

3.3.1 試驗過程

經過反復試驗,為除去樣品中的鈣鎂離子、沉淀、泥沙等雜質及氣泡,選擇在循環取樣器內安裝PTFE材料管式結構的過濾膜管的預處理系統。系統連接循環取樣器進口和出口。管線中的氨鹽水自循環取樣器進口進入,透過過濾膜管,進入Cl-檢測器和檢測杯,濾除的雜質和氣泡自循環取樣器出口流回到氨鹽水管道。

升級檢測杯內進料流量計,升級前是把物料打到檢測杯7中再計量,有時出現物料粘掛在檢測杯壁上造成較大誤差,升級后將流量計142改到檢測杯外計量,同時加定量管11,計量后由定量管注入檢測杯7進行反應,提高了樣品體積的準確度,從而提高了檢測結果的準確度。

為避免氨鹽水中的鈣等雜質離子與硫酸反應生成硫酸鈣等沉淀,增加硫酸的消耗量,導致FNH3測定結果偏高,將0.2 mol/L的硫酸改為0.2 mol/L的鹽酸,消除誤差。

3.3.2 數據分析

改進后,將儀器與人工檢測的Cl-和FNH3數據分別繪制于圖9進行對比。

圖9 儀器與人工檢測的Cl-和FNH3濃度

從圖9中可以看出,儀器與人工檢測的Cl-、FNH3結果差值全部達到要求,改進后的氨鹽比在線分析儀測得的Cl-和FNH3含量接近真實生產情況,數據可用。該儀器完成一次Cl-和FNH3含量的檢測需大約5 min的時間。

4 氨鹽比在線分析儀試驗總結

通過分析影響儀器檢測與人工檢測結果差值大的因素不斷對儀器進行改進,最終實現了氨鹽比在線分析儀在高氯、高堿、高氨、高揮發、易結晶、多離子共存的環境下,密閉取樣、快速、精確在線自動化完成對氨鹽水樣品的采集、預處理、成分測定、數據計算和傳輸工作。同時,分析儀完成一次檢測所需時間大大縮短。

氨鹽比在線分析儀是連接在實際生產管線上進行的試驗,并且在儀器穩定運行一年時間后結束試驗,所測數據可靠性高。同時,氨鹽水在純堿生產過程中具有代表性,此研究為自動在線檢測在純堿生產過程分析的大批量應用提供研究方向。目前我廠已經預定制作兩臺儀器準備投入使用。