充填體宏細觀多尺度溫度-強度耦合特性研究

李 智,郭勤強,楊 勇,潘一碩,金克飛,林佶鵬

(1.河南省地質礦產勘查開發局第一地質礦產調查院; 2.中國礦業大學(北京)能源與礦業學院)

引 言

尾砂作為礦產資源開發過程中產生的一種固體廢棄物,目前約有50 %的尾砂被用于礦山井下充填[1],以解決采場地壓控制、地表沉陷及尾砂地表堆存等問題。近年來,為拓寬尾砂的處理利用方式,一些學者在充填采礦的基礎上提出了尾砂膠結排放技術[2],即在尾砂中添加少量膠凝材料并按比例加入水后制成料漿,使其固結體具備一定強度,用于露天開采礦坑的生態復墾或地表地面塌陷區的處置等。

水泥作為目前應用范圍最廣泛、應用時間最早的膠凝材料之一,在尾砂處置利用過程中被廣泛使用,但其并不具備成本優勢。相關數據表明,水泥成本占礦山總充填成本的70 %～80 %,嚴重制約了尾砂處置利用技術的推廣[3-4]。因此,許多礦業學者致力于將具有一定膠凝性能的工業副產品作為基礎材料,經過特殊處理后,合理配比成可以達到工程需求的新型膠凝材料,用于代替或者部分代替水泥,從而達到降低膠凝材料成本和廢物利用的雙重目標,常見的這類材料包括赤泥、礦渣、粉煤灰等[5-8]。礦渣是在鋼鐵煉制過程中產生的經物理和化學激發后具有一定膠結性能的工業副產品,中國有大量的礦渣被閑置[9-10]。經機械激發的礦渣能夠填充于尾砂顆粒的孔隙中,起到改善膠結體孔隙結構的作用,在一定程度上可以提高充填體強度[11-12]。基于此,本文將以礦渣為主體、輔以一定量外加劑制成的新型膠凝材料作為膠結劑開展相關研究,以達到節約成本和廢物利用的目的。

目前,尾砂膠結排放技術主要應用在干旱少雨的地方,如河北省西石門鐵礦已建成年排放量50萬t的生產基地[13]。隨著城市化的進展和二氧化碳排放量的增加,溫室效應在不斷發展,近年來,許多城市夏季氣溫達到40 ℃以上,地表溫度甚至在50 ℃左右。然而,針對這些地區夏季高溫環境對膠結尾砂力學性能和耐久性影響的研究多集中在宏觀性能上,對細觀性能的影響尚缺乏深入系統研究。因此,有必要對膠結尾砂在高溫條件下的水化機理及細觀性能進行探討,而膠結尾砂體系中的反應是一個復雜的多物理場耦合過程,主要包括膠凝材料水化反應(化學場)、溫度改變(溫度場)、應力狀態變化(應力場)等。不同物理場之間會相互影響,一個物理場的變化會直接或間接導致其他物理場的改變。例如:溫度場的變化會導致水化反應速率的提高,促進充填體強度的發展,從而引起化學場和應力場的改變,同時,水化反應放出的熱量將會反作用于溫度場。因此,針對充填體進行宏細觀多尺度溫度-強度耦合特性研究,為尾砂膠結排放在高溫地區或季節性高溫地區的應用提供理論基礎和技術支持。

1 尾砂膠結體充填試驗

1.1 試驗材料

本次研究涉及的試驗材料主要包括尾砂、膠結劑和水。其中,試驗所用尾砂為某金礦全尾砂,膠結劑為以礦渣作為主體的新型膠凝材料,試驗用水為普通自來水。由于尾砂粒徑分布情況、膠結劑成分和性能等參數對充填體的最終強度影響較大,故需要對這些材料基本物理參數進行分析。

1.1.1 尾砂基本物理參數分析

尾砂的粒徑分布是否合理對充填體的泌水情況、抗壓強度有重要影響,一般評價物料的粒徑分布情況會采用不均勻系數和曲率系數,前者用于描述粒徑分布的范圍,后者用于描述粒徑分布的連續性。試驗所用全尾砂粒徑分布曲線見圖1。從圖1可以看出,-20 μm粒徑占比接近15 %,說明尾砂中細顆粒含量較為合理,使用該尾砂制備的充填料漿具有一定保水性。

圖1 全尾砂粒徑分布曲線

試驗所用全尾砂特征粒徑值見表1。根據計算可得,該尾砂的不均勻系數(Cu)為3.73,曲率系數(Cc)為0.89。該尾砂粒徑分布的范圍和連續性一般,因此后期進行物料配比時需要注意粒徑分布的合理性。

表1 全尾砂特征粒徑值

1.1.2 新型膠凝材料

試驗選用的新型膠凝材料由礦渣、水泥熟料、石膏、石灰4種主要原料按一定比例配制而成,外加少量激發劑。其中,礦渣為主體成分,其次為水泥熟料、石膏等,具體組分質量百分比見表2。

對臭牡丹粗提物進行正負兩種模式質譜掃描，結果顯示負離子模式下響應信號強，分辨率高，因此選取負離子模式進行質譜分析，圖2為臭牡丹粗提物的總離子流圖.

表2 新型膠凝材料各組分質量百分比 %

為驗證該新型膠凝材料對試驗尾砂的膠結效果,將新型膠凝材料與強度等級42.5普通硅酸鹽水泥進行對比。試驗結果表明,在使用同種骨料、相同灰砂比,對試樣進行標準養護的情況下,添加新型膠凝材料的試樣養護齡期為3 d、7 d、28 d時,其強度分別是添加強度等級42.5普通硅酸鹽水泥試樣的2.1倍、1.8倍和1.5倍。說明該新型膠凝材料對試驗尾砂的膠結效果良好。

1.2 試驗方案

本文依據尾砂膠結排放所需要達到的料漿流動性、泌水率、試件強度等要求,通過前期試驗探索,確定了本次研究的料漿濃度為78 %,灰砂比為1∶15,料漿濃度和灰砂比在本次研究中保持恒定。為研究充填體的多尺度溫度-強度耦合特性,本文設置了標準養護(溫度(20±2)℃,濕度>95 %)和高溫養護(溫度(50±2)℃,濕度>95 %)2種養護條件,同時設置共5種養護齡期,研究的主要內容包括充填體力學性能、水化產物種類、水化產物量、細觀形態、孔隙變化等。

充填體力學性能主要是指充填體的單軸抗壓強度,本文測定2種養護條件下3 d、7 d、14 d、21 d、28 d共5種齡期試樣的單軸抗壓強度,以研究溫度和養護齡期對充填體力學性能的影響。水化產物種類主要是通過X射線衍射分析(XRD)得出充填體中水化產物的種類,但該方式無法準確測定各產物的含量,因此需要進一步通過熱重分析(TG)確定各水化產物的具體含量。XRD和TG涉及的檢測對象為2種養護條件下的7 d和28 d齡期試樣,通過對比水化產物種類和含量的差別,研究養護溫度和養護齡期對水化產物的影響。細觀形態主要通過掃描電鏡(SEM)研究不同養護條件下不同養護齡期(3 d、7 d、14 d、21 d、28 d)試樣細觀形態的區別。孔隙變化則是通過壓汞試驗(MIP)測定2種養護條件下7 d和28 d齡期試樣的孔隙情況,以研究養護齡期和養護溫度對試樣孔隙的影響。本次研究涉及的試驗類型、試驗目的、測試試樣種類見表3。

表3 試驗方案

1.3 試驗設備及方法

試驗開始前需要對尾砂、膠凝材料等進行烘干處理并剔除物料中含有的雜質和大塊,以免對試驗結果造成不利影響。物料處理完成后即可按照表3中的試驗方案進行料漿拌和,拌和時先將各物料在攪拌桶中混合均勻,隨后按比例加入水并使用手持式攪拌機攪拌7 min,攪拌時注意不要使料漿溢出攪拌桶,以免影響料漿濃度和灰砂比。將攪拌好的料漿倒入5 cm×10 cm試驗模具中,這個過程中注意震蕩模具,使其中的空氣完全逸出。脫模后將試樣放入養護箱中分別進行標準養護(溫度(20±2)℃,濕度>95 %)和高溫養護(溫度(50±2)℃,濕度>95 %)。

試樣養護至相應齡期后即可取出進行相應的試驗,因進行X射線衍射分析(XRD)、掃描電鏡(SEM)、熱重分析(TG)、壓汞試驗(MIP)4項試驗所需的樣品體積很小,故只需取部分試樣進行試驗。

2 試驗結果及分析

2.1 充填體力學性能發展規律

充填體力學性能研究采用單軸壓縮試驗機測定已達到相應養護齡期試樣的單軸抗壓強度,試驗時壓力機加載速率恒定為1 mm/min。為提高試驗結果的可靠性,每種試樣取3份,取平均值作為最終強度值。

不同養護溫度下充填體試樣單軸抗壓強度隨著養護齡期增加的發展情況見圖2。從圖2可以看出:隨養護齡期的增加,無論標準養護還是高溫養護(不含28 d)的試樣,其單軸抗壓強度都在增加,且在養護早期增長速率較快。這是因為在養護早期,膠結尾砂內部含有大量未參與反應的原材料,隨著時間增長,化學反應原料逐漸消耗完畢,單軸抗壓強度增長速率變慢。養護齡期≤21 d時,高溫養護試樣單軸抗壓強度大于標準養護試樣;而當養護齡期達到28 d時,標準養護試樣的單軸抗壓強度大于高溫養護的試樣,且高溫養護試樣強度有下降趨勢。由此可以看出,高溫養護能夠有效提高充填體試樣的早期強度,但對試樣的后期強度會產生負面作用。這主要是因為高溫能夠促進膠凝材料的水化反應,使新型膠凝材料能夠在短時期內發生快速的水化反應,生成較多的水化產物,將尾砂顆粒包裹,形成致密堅硬的整體結構,從而提高了試樣強度。在水化反應后期,由于水化反應原料基本消耗完畢,水化產物產生量變少,而高溫又使鈣礬石等水化產物溶解度增加,產生了不穩定的次級水化硅酸鈣,對試樣強度的增長具有不利影響。

圖2 不同養護溫度條件下充填體試樣的單軸抗壓強度

2.2 膠凝材料水化產物種類分析

7 d和28 d養護齡期2種養護溫度試樣的XRD衍射譜圖見圖3。為便于對相同齡期不同養護溫度試樣的衍射譜圖進行比較,本文將二者在縱向進行了平移。從圖3可以看出,無論7 d還是28 d養護齡期,2種養護溫度條件下的膠凝材料中均含有鈣礬石、水化硅酸鈣、水化硅鋁酸鈣等水化產物,各試樣之間的水化產物種類并沒有顯著變化。

圖3 不同養護齡期膠凝材料水化產物種類

2.3 膠凝材料水化產物含量分析

由于XRD無法對各試樣中水化產物含量進行定量分析,因此需要通過熱重試驗(TG)對水化產物含量進行定量分析。TG試驗的取樣過程與XRD試驗相似,研磨成粉末后用熱重分析儀對其進行測定。

不同養護溫度條件下養護至7 d和28 d齡期的膠凝材料樣品熱重試驗結果見圖4。TG曲線對應水化產物的質量損失,DTG曲線是其對應的質量損失微分。從圖4可以看出:測試物質的第一個質量損失峰值的溫度為50 ℃～200 ℃,其中50 ℃～105 ℃的質量損失是因為游離態水的蒸發和結合水的分解,而105 ℃～200 ℃的質量損失是由鈣礬石(約140 ℃)、石膏(100 ℃～150 ℃)和CSH凝膠(約120 ℃)等水化產物的分解或者脫水反應導致的。第二個失重峰值發生在400 ℃～500 ℃,這一區間的質量變化主要是由于氫氧化鈣的脫羥基作用。第三個失重峰值則出現在600 ℃～800 ℃,這一變化則主要是由于方解石中碳酸鈣的分解造成的。

圖4 不同養護齡期膠凝材料水化產物含量

水化反應早期(7 d)的TG和DTG曲線見圖4-a)。從圖4-a)可以看出:在第一個質量損失峰值區間內,2條TG曲線的質量損失非常接近(3.75 %),說明2種養護條件下充填體試樣中鈣礬石、石膏、CSH凝膠等產物的含量非常接近;而在第二、第三失重峰值區間內,高溫養護條件(50 ℃)下的試樣質量損失要明顯高于標準養護條件下的試樣,說明高溫養護試樣中含有的方解石、氫氧化鈣要更多,因此高溫養護試樣7 d齡期的強度相對更高。

水化反應后期(28 d)的TG和DTG曲線見圖4-b)。從圖4-b)可以看出:在整個TG曲線上,標準養護試樣的質量損失要始終高于高溫養護試樣,說明標準養護試樣中含有的主要水化產物均要多于高溫養護試樣。2種養護條件下試樣水化產物含量的區別在宏觀上體現為標準養護試樣的28 d齡期強度更高。

2.4 充填體細觀形態分析

進行掃描電鏡(SEM)試驗時,需取養護至相應齡期的充填體試塊,并加工至小塊狀,用無水乙醇終結水化反應,隨后再進行試驗。充填體在2種養護條件下各齡期試樣的細觀形貌見圖5。

圖5 不同養護條件下充填體試樣細觀形貌

對比標準養護條件和高溫養護條件下3 d齡期試樣的掃描電鏡圖像,可以明顯看出高溫養護試樣的水化產物含量和致密性要優于標準養護的試樣,這說明高溫能夠促進膠凝材料早期的水化反應,也是這個階段高溫養護試樣的強度高于標準養護試樣的重要原因。隨著養護時間的增加,無論是標準養護還是高溫養護,樣品表面的致密度都在增加,尤其養護齡期達到21 d后,從外觀上已經基本看不出二者的差異。然而在養護后期(28 d),高溫養護試樣有明顯的大顆粒裸露在表面,甚至出現塌陷部位,這一現象一方面是由于高溫使試樣內部的水分蒸發;另一方面是由于部分鈣礬石在高溫下溶解,水分的蒸發加速了水化反應的終止進程,從而相比同時期標準養護下充填體試樣的水化產物更少,充填體結構孔隙更多,宏觀上體現為高溫養護試樣強度不如標準養護的試樣強度高。同時,這也解釋了高溫養護條件下28 d齡期試樣的強度與7 d齡期試樣強度相近的原因。

2.5 充填體孔隙發展規律

充填體孔隙研究是利用壓汞儀對充填體試樣進行孔隙測定,試驗前需將養護至規定齡期的試樣破碎,取其中間部分用無水乙醇終止水化反應,隨后進行壓汞試驗。需要注意的是,在破碎過程中不可用鈍器敲擊試樣,以免影響樣品孔隙的測定。2種養護條件下充填體試樣的7 d和28 d壓汞試驗結果見圖6。

圖6 不同養護條件下充填體孔隙變化

從圖6可以看出:隨養護時間的增加,充填體的孔隙率整體都在減小。這是因為養護過程中不斷產生的水化產物填充在試樣中間,減少了孔隙所占比例。在養護齡期7 d時,高溫養護的試樣孔隙率較小,表明高溫養護的試樣此時產生了更多的水化產物,使得充填體內部結構更加致密。而在養護齡期28 d時,高溫養護的試樣孔隙率較大,這是由于此時水化反應基本進行完畢,高溫使得部分水化產物溶解造成試樣內部孔隙相對增多,從而增加了試樣的孔隙率。

3 結 論

從充填體的力學性能、水化產物種類、水化產物含量、細觀形態、孔隙變化5個尺度對膠結尾砂體系中的溫度-強度耦合特性進行了研究,根據研究結果可以得出如下結論:

1)高溫養護可以加快新型膠凝材料早期的水化反應速率,促進水化產物的產生,從而提高充填體試樣的力學性能。但從試樣的XRD結果來看,養護溫度的不同并不會造成水化產物的種類發生變化。

2)高溫養護對早期水化反應具有促進作用,因而產生的水化產物也會更多,各水化產物之間相互交織聯結、充填于漿體孔隙中,使得充填體致密性提高,具體表現為孔隙率更低和掃描電鏡圖像呈現出來的結構更為致密。

3)高溫養護雖然能夠通過促進膠凝材料水化反應的方式提高充填體早期強度,但其對充填體后期強度的發展有負面影響,這從2種養護條件下28 d齡期試樣的強度可以看出;細觀層面上則表現為水化產物在持續高溫養護下發生了分解,造成充填體的孔隙增多。

4)在高溫環境中應用尾砂膠結排放技術,前期進行充填體強度設計時應當充分考慮高溫對充填體后期強度的不利影響,防范有關風險和事故的發生。