堿激發黃金尾礦制備膠凝材料的試驗研究

李進鵬,劉 輝,溫驍東

(招金礦業股份有限公司蠶莊金礦)

引 言

近年來,中國經濟呈現出迅猛的增長趨勢,與此同時,為適應經濟的發展,礦山的開采數量也隨之增加,因此所產生的尾礦量也不斷增加。大量的尾礦給礦業、環境和經濟造成不少難題,成為中國礦業和經濟可持續發展的瓶頸問題。總的來說,尾礦的危害主要體現在以下幾個方面:①礦產資源浪費。由于大多數礦石品位低[1],且呈多組分共伴生礦,礦物嵌布粒度細,再加上以往較低的選礦技術水平、陳舊的設備及落后的管理水平等問題,造成資源的嚴重浪費。尾礦占用大量土地,建設尾礦庫投資巨大。目前,大多數尾礦都堆存在尾礦庫中,只有少數得到利用,因此占用大量的土地[2],這其中包括大量的耕地和林用土地,對于中國這樣一個人口眾多、人均耕地面積較少的大國來說,顯然是嚴重的威脅。另外,修建及維護尾礦庫要耗費大量的費用。據統計,尾礦庫投資約占礦山建設總投資的10 %以上,占選礦廠投資的20 %以上。②破壞自然生態環境。尾礦顆粒極細[3],致使尾礦遇到大風天氣極易產生揚塵,對周邊居民生活環境造成影響;尾礦庫周邊的耕地和地下水及河流等很容易被殘留于尾礦中的選礦藥劑所污染。據統計,目前中國有超6 670萬m2的土地因尾礦而造成污染。③安全隱患突出。大量尾礦在堆存時很容易發生流動和塌漏,進而造成植被破壞和人員傷亡。一些大型尾礦庫(尤其是壩高超過100 m)一旦發生事故,所產生的破壞力和經濟損失是不可估量的。大量堆存的尾礦已經成為阻礙中國經濟及礦業可持續發展、危及生態環境的重要因素。在礦石日益貧化、資源日益枯竭的今天,解決尾礦困擾的根本出路在于尾礦的二次開發利用。因此,對尾礦開展資源化綜合利用是中國礦業可持續發展的必然選擇。

1 堿激發膠凝材料研究現狀

20世紀70年代末,DAVIDOVITS[4]采用堿液與偏高嶺石反應制備出一種具有從無定形到半結晶狀態三維立體結構的新型鋁硅酸鹽材料,并將其命名為geopolymer,即通常所說的堿激發膠凝材料或地聚合物。賈德昌[5]將其定義為“由鋁硅酸鹽等膠凝成分在適當的工藝條件下,在堿金屬離子激發作用下通過縮聚反應實現化學鍵合的非晶或部分結晶的一類新型無機非金屬材料”。

堿激發膠凝材料是由[SiO4]四面體、[AlO4]四面體組成的三維網狀結構,堿金屬離子分布于網絡孔隙之間以平衡電價[6]。DAVIDOVITS[7]在對堿激發膠凝材料結構研究的基礎上,將堿激發膠凝材料中[SiO4]四面體和[AlO4]四面體之間連接的長鏈結構分為3種類型[8-9]:硅鋁長鏈(PS,Si/Al=1)、雙硅鋁長鏈(PSS,Si/Al=2)和三硅鋁長鏈(PSDS,Si/Al=3)。

堿激發膠凝材料的制備工藝簡單、能耗低,因此在國際上引起了廣泛的關注[10-12]。早先對于堿激發膠凝材料制備的研究以高爐礦渣、粉煤灰及煅燒高嶺土(偏高嶺土)為主。隨著對堿激發膠凝材料研究的深入,如煤矸石、赤泥等工業廢棄物也用來制備堿激發膠凝材料。張長森等[13]利用高濃度堿溶液激發煤矸石制備堿激發膠凝材料,并對其激發進程和水化產物進行了探討。研究了煤矸石基堿激發膠凝材料的力學性能、微觀結構和特征。結果表明:水化產物是類似于沸石類結構的無定形硅鋁酸鹽凝膠,采用模數為1.23的鈉水玻璃與煤矸石混合,液固比為0.5,在90 ℃條件下養護24 h可獲得抗壓強度為42.5 MPa的堿激發膠凝材料。赤泥是制鋁工業的廢棄物,中國每年排放的赤泥高達數百萬噸。赤泥的主要成分為SiO2、Al2O3和Fe2O3,其含量與制鋁工藝有關。HE等[14]以赤泥和谷殼灰為主要原料,探索了不同配比的赤泥和谷殼灰對所制備堿激發膠凝材料性能的影響,其研究結果表明:較高的谷殼灰與赤泥比值可以增強堿激發膠凝材料的抗壓強度、硬度及楊氏模量,但是會降低其可塑性,其所制備堿激發膠凝材料抗壓強度為3.2～20.5 MPa。

廢玻璃指城市垃圾中混雜的使用過的玻璃制品,在歐美地區廢玻璃占城市固體廢物的6 %～11 %,既占用土地,又污染環境,而且造成資源的嚴重浪費[15-17]。將廢玻璃應用于混凝土摻加料已有諸多研究,近年來,國內外開始探索將廢玻璃應用在堿激發膠凝材料制備方面,并取得了一些成果。RIVERA等[18]利用NaOH和KOH溶液激發廢玻璃,并探索其力學性能和微觀結構,研究結果表明:利用廢玻璃制備的堿激發膠凝材料在65 ℃條件下養護3 d后的抗壓強度可達到77 MPa。BALAGUER 等[19]利用偏高嶺土取代部分玻璃粉,以提高堿激發膠凝材料前驅體中的Al含量。

近年來,雖然對于堿激發膠凝材料的研究取得了諸多進展,但是在利用黃金尾礦作為主要原材料制備堿激發膠凝材料方面鮮有研究報道。因此,為解決黃金礦山尾礦大量堆積、資源化利用率低的問題,通過堿熔活化黃金尾礦,并輔以高爐礦渣制備堿激發膠凝材料,對于解決黃金礦山尾礦大量堆積的現狀具有重大現實意義。

2 試驗材料和方法

2.1 試驗材料

試驗所選用的黃金尾礦取自招金礦業股份有限公司蠶莊金礦(下稱“蠶莊金礦”)。黃金尾礦的化學成分分析結果如表1所示。由表1可知:黃金尾礦的主要化學成分為SiO2和Al2O3,二者占80 %以上;另外,黃金尾礦中含少量的MgO、CaO、Na2O及K2O等堿性氧化物。黃金尾礦的物相分析結果如圖1-a)所示。高爐礦渣取自山東省煙臺市某冶煉廠,其化學成分如表1所示。由表1可知:高爐礦渣主要化學成分為CaO、SiO2、Al2O3和MgO,另含有少量的Fe2O3、Na2O和K2O等。高爐礦渣中含有CaO,在堿激發過程中具有較高的活性,可以產生類似于水泥中的膠凝成分——水化硅酸鈣(CSH)。高爐礦渣的物相分析結果如圖1-b)所示。由圖1可知:高爐礦渣在2θ為20°～40°處隆起“饅頭峰”,其組成以無定形的玻璃質為主,這也是高爐礦渣具有較高水化活性的主要原因。高爐礦渣中的玻璃質主要是由高溫煅燒(一般為1 400 ℃～1 600 ℃),然后急速水淬冷卻造成的。此外,高爐礦渣中還含有少量的鎂黃長石、石英和石灰石。

圖1 原料物相分析結果

表1 原料主要化學成分分析結果 %

2.2 試驗方法

將堿熔活化(在600 ℃、NaOH用量為50 %條件下煅燒30 min)的黃金尾礦分別與0～50 %的高爐礦渣混合(如表2所示),加水在水泥凈漿攪拌機中混合攪拌3 min后注入50 mm×50 mm的模具中,用聚氯乙烯塑料薄膜密封后在室溫下養護28 d,測定其抗壓強度。將抗壓強度測試后的碎片在無水乙醇中浸泡24 h,以終止反應,然后將其研磨至74 μm,進行X射線衍射(XRD)分析。堿激發膠凝材料的硬化時間測定采用維卡儀。

3 試驗結果及分析

3.1 高爐礦渣摻量對凝固時間和抗壓強度的影響

不同摻量的高爐礦渣對堿激發膠凝材料凝固時間和抗壓強度的影響如圖2所示。由圖2可知:隨著高爐礦渣摻量的增加,堿激發膠凝材料的凝固時間呈現先下降后上升的趨勢。高爐礦渣摻量為0時,堿激發膠凝材料的初凝時間和終凝時間分別為100 min和450 min,遠大于普通硅酸鹽水泥的凝固時間(初凝45 min,終凝390 min)。摻入10 %高爐礦渣可以大幅縮短堿激發膠凝材料的凝固時間,初凝和終凝時間分別減少30 %和15.5 %。高爐礦渣摻量增加到30 %時,堿激發膠凝材料的初凝和終凝時間均降到最低,分別為38 min和160 min。之后,凝固時間開始逐漸增加。

圖2 高爐礦渣摻量對堿激發膠凝材料凝固時間和抗壓強度的影響

堿激發膠凝材料抗壓強度的變化跟凝固時間的變化趨勢相反,隨著高爐礦渣摻量的增加,呈現先上升后下降的趨勢。當高爐礦渣摻量為0時,堿激發膠凝材料28 d抗壓強度僅為4.18 MPa;高爐礦渣摻量為10 %和20 %時,28 d抗壓強度分別增加至7.68 MPa和11.21 MPa;高爐礦渣摻量為30 %時,28 d 抗壓強度增加至最大值,為14.05 MPa。此后,抗壓強度呈現下降趨勢。

由于堿激發膠凝材料的凝固主要是因為在反應過程中生成膠凝成分,因此加入高爐礦渣后,反應體系中產生的膠凝成分含量增加,凝固時間縮短。從微觀方面講,過量的摻入高爐礦渣后,未反應的高爐礦渣在反應體系中充當了微觀骨料的作用,這相當于降低了材料的灰砂比,反而不利于堿激發膠凝材料的凝固。

通常情況下,堿激發膠凝材料的抗壓強度與反應體系中所產生的膠凝成分含量呈正比關系,因此當摻入適量的高爐礦渣時,體系中的膠凝成分含量升高,致使堿激發膠凝材料的抗壓強度增強。過量的高爐礦渣無法完全參與堿激發反應,殘余的高爐礦渣造成灰砂比的降低,進而降低了堿激發膠凝材料的抗壓強度。

3.2 高爐礦渣摻量對物相組成的影響

不同摻量的高爐礦渣對堿激發膠凝材料物相組成的影響如圖3所示。由圖3可知:高爐礦渣摻量為0時,堿激發膠凝材料的膠凝成分主要是水化硅鋁酸鈉(NASH),并且含有未反應完全的硅酸鈉。當加入高爐礦渣后,堿熔活化后的黃金尾礦中部分硅酸鈉與高爐礦渣發生反應,高爐礦渣在硅酸鈉的激發下生成水化硅酸鈣(CSH)凝膠,使得堿激發膠凝材料中的膠凝成分含量增加,因此凝固時間縮短,抗壓強度增加,并且在高爐礦渣摻量為30 %時達到最佳。當高爐礦渣摻量超過30 %時,堿熔活化后的黃金尾礦中的硅酸鈉被消耗殆盡,因此無法繼續產生膠凝相,造成凝固時間上升,抗壓強度下降。

3.3 高爐礦渣摻量對水化產物的影響

不同高爐礦渣摻量的堿激發膠凝材料熱重分析曲線如圖4所示。由圖4可知:在200 ℃之前存在一次較大的質量損失,這主要是由于堿激發的水化產物水化硅酸鈣(CSH)和水化硅鋁酸鈉(NASH)中的層間水蒸發引起的,并且隨著高爐礦渣摻量的增加,質量損失越大,這說明高爐礦渣的摻入增加了堿激發膠凝材料中的水化產物數量,即水化硅酸鈣(CSH)的含量增加,這與XRD分析結果一致。然而,當高爐礦渣摻量超過30 %時,沒有足夠的堿保證過量的高爐礦渣發生反應,此時的質量損失一方面是由于堿激發的水化產物水化硅酸鈣(CSH)和水化硅鋁酸鈉(NASH)中的層間水蒸發引起的,另一方面是由于過量的高爐礦渣中所含的層狀水滑石分解引起的。

4 結 論

1)以600 ℃、NaOH用量為50 %條件下堿熔活化后的黃金尾礦為原料,制備所得的堿激發膠凝材料28 d抗壓強度可以達到4.18 MPa。通過堿激發前后物相和光譜分析,堿激發反應后產生了新的水化硅鋁酸鈉相,并伴隨著T—O—Si鍵的斷裂與重新聚合。

2)摻入高爐礦渣后,堿激發膠凝材料的基體中出現水化硅酸鈣(CSH)晶相,與水化硅鋁酸鈉(NASH)的共同作用使堿激發膠凝材料變得更加致密,使堿激發膠凝材料的抗壓強度升高,并且添加30 %高爐礦渣時效果最優,28 d抗壓強度可達到14.05 MPa。