漆酶催化對苯二酚聚合對羊毛織物的染色

韓 雪,王俐瑋,董愛學,吳三鑫

(1.齊齊哈爾大學 輕工與紡織學院,黑龍江 齊齊哈爾 161006; 2.齊齊哈爾大學 寒區麻及制品教育部工程研究中心,黑龍江 齊齊哈爾 161006; 3.紹興文理學院 紡織服裝學院, 浙江 紹興 312000)

隨著國內外環保要求日益升級,紡織品綠色制造技術的研發與應用受到高度關注。傳統染色理論和方法面臨諸多挑戰,如染料合成工序復雜、環境污染大,染色條件往往需借助高溫和多種化學助劑、工藝復雜、能源消耗高、廢水處理難度大[1]。隨著生物技術的不斷發展,生物酶法染色因條件溫和、節能環保等優勢成為新的研究熱點與應用方向。

羊毛是一種天然的蛋白質纖維,具有許多優異的性能,如彈性好、保暖性良好、染色性能優良等,被廣泛應用于紡織行業。然而,傳統的羊毛化學染色存在溫度高、耗能大、環境污染嚴重等缺點。近年來,羊毛酶法染色因其生態友好、反應條件溫和、選擇性高等優點而備受關注。

漆酶(EC.1.10.3.2)是一種從植物、真菌和昆蟲中分離出來的多酚氧化酶[2]。漆酶能在有氧條件下催化多種酚類化合物形成有色聚合物,從而與羊毛纖維上的羥基、羧基和氨基等基團通過范德華力、氫鍵或者發生接枝反應而上染纖維,進而提高染色色牢度[3-4]。無色小分子酚類化合物經過漆酶催化生成有色聚合物,將其附著在纖維上,可以實現原位染色[5]。Prajapati等[6]選用漆酶催化對苯二酚、2,7-二羥基萘和2,5-二氨基苯磺酸聚合對錦綸和羊毛進行染色,通過改變單體濃度和漆酶濃度可調節染色織物的顏色;白茹冰[7]研究發現漆酶可以催化對苯二酚對殼聚糖預處理后的棉織物染色,染色棉織物具有較好的色牢度和抗氧化、抗紫外線能力;李潔等[8]研究發現漆酶可以催化多種酚類化合物生成有色聚合物染色羊毛纖維,改善羊毛紗線的斷裂強力、耐磨性及耐熱性能。

目前,利用漆酶催化芳香酚類化合物對紡織品染色的研究較多,但酶促染色反應的工藝并沒用明確報道。本文基于漆酶的催化特性制備芳香類聚合物,以對苯二酚為底物、漆酶為催化劑,采用4種工藝對羊毛織物進行染色,研究兩浴兩步法、一浴兩步法和一浴一步法染色工藝對羊毛織物染色性能的影響,探討不同工藝條件下漆酶催化對苯二酚染色羊毛織物的染色性能、力學性能、親水性能及抗紫外線性能等,為探索生物酶催化酚類化合物聚合對蛋白質纖維染色提供新的方法,也為其他蛋白質材料的漆酶催化酚類顯色提供借鑒。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

材料:純羊毛織物(面密度400 g/m2,市售); 漆酶(0.5 U/mg,諾維信公司);對苯二酚、乙酸、乙酸鈉、氫氧化鈉(分析純,天津市凱通化學試劑有限公司)。

儀器:CHA-S型恒溫振蕩器(常州國華電器有限公司);PHS-3C型精密臺式PH計(杭州齊威儀器有限公司);Datacolor 650測色配色儀(Datacolor公司);101-1A型電熱鼓風干燥箱(天津市泰斯特儀器有限公司);Y571B摩擦牢度測定儀(溫州紡織儀器廠);HST-60步入式恒溫恒濕實驗艙(上海濕騰電器有限公司;JY-82B型視頻接觸角測定儀(承德鼎盛試驗機檢測設備有限公司);YG(B)026D型電子織物強力儀、YG(B)912 E型紡織品防紫外性能測試儀、SW-12AⅡ型耐洗色牢度試驗機(溫州大榮紡織儀器有限公司)。

1.2 漆酶催化對苯二酚聚合染色羊毛織物

以漆酶為催化劑、對苯二酚為底物,采用4種工藝對羊毛織物染色,具體步驟如下。

①兩浴兩步法染色工藝:將0.03 mol/L對苯二酚溶于0.2 mol/L、pH值為5的乙酸-乙酸鈉緩沖溶液中;加入潤濕的羊毛織物浸沒,浴比1∶50,在50℃恒溫氣浴鍋中以70 r/min振蕩反應3 h;隨后取出羊毛織物放入溶有3.8 U/mL漆酶的0.2 mol/L、pH值為5的乙酸-乙酸鈉緩沖溶液中,浴比1∶50,繼續振蕩反應4 h,取出充分水洗,晾干待用。

②一浴兩步法染色工藝1:將0.03 mol/L對苯二酚溶于0.2 mol/L、pH值為5的乙酸-乙酸鈉緩沖溶液中;加入潤濕的羊毛織物浸沒,浴比1:50,在50℃的恒溫氣浴鍋中以70 r/min振蕩反應3 h;隨后加入3.8 U/mL漆酶,繼續振蕩反應4 h,取出充分水洗,晾干待用。

③一浴兩步法染色工藝2:將0.03 mol/L對苯二酚和3.8 U/mL漆酶溶于0.2 mol/L、pH值為5的乙酸-乙酸鈉緩沖溶液中,在50℃恒溫氣浴鍋中以70 r/min振蕩反應3 h,然后加入潤濕的羊毛織物浸沒,浴比1∶50,繼續振蕩反應4 h,取出充分水洗,晾干待用。

④一浴一步法染色工藝:將0.03 mol/L對苯二酚和3.8 U/mL漆酶溶于0.2 mol/L、pH值為5的乙酸-乙酸鈉緩沖溶液中,加入潤濕的羊毛織物浸沒,浴比1∶50,在50℃恒溫氣浴鍋中以70 r/min振蕩反應7 h,取出充分水洗,晾干待用。

1.3 性能測試

1.3.1 顏色特征值

使用Datacolor 650測色配色儀測定染色羊毛織物的表觀顏色深度K/S值和明度L*、紅綠色相a*、黃藍色相b*、飽和度c*值,每個樣品測5次,取平均值。

1.3.2 增重率

分別將染色前后的織物在110℃下烘至恒定質量稱量,按式(1)計算增重率G。

(1)

式中:G為織物增重率,%;m1為染色前羊毛織物的質量,g;m2為染色后羊毛織物的質量,g。

1.3.3 堿溶解性能

取一定質量的羊毛織物,在110℃下烘干1 h,冷卻10 min后稱取織物質量;將織物浸沒于1 g/L的氫氧化鈉溶液中,65℃下靜置1 h,取出后沖洗,再放入體積分數1%乙酸溶液中和,取出沖洗后在110℃下干燥1 h,稱取織物質量。按式(2)計算堿溶解度AS。

(2)

式中:AS為織物堿溶解度,%;w1為堿溶解前織物質量,g;w2為堿溶解后織物質量,g。

1.3.4 斷裂強力

參照GB/T 3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性能 第1部分:斷裂強力和斷裂伸長率的測定(條樣法)》對羊毛織物進行斷裂強力測試。測試試樣的有效寬度為(50±0.5)mm, 長度為200mm, 經、緯向各取5塊試樣,求平均值。

1.3.5 色牢度

參照GB/T 3921—2008《紡織品 色牢度試驗 耐洗色牢度》、GB/T 29865—2013《紡織品 色牢度試驗 耐摩擦色牢度 小面積法》分別測試織物的耐洗色牢度、耐干、濕摩擦色牢度,參考GB/T 250—2008《紡織品 色牢度試驗 評定變色用灰色樣卡》進行評定。

1.3.6 接觸角

采用JY-82B型視頻接觸角測定儀測試織物的靜態接觸角,向織物表面滴1 滴去離子水,5 s后拍照,利用系統軟件計算出接觸角,每個試樣測5 次,取平均值。

1.3.7 抗紫外線性能

參照GB/T 18830—2009《紡織品 防紫外線性能的評定》,利用YG(B)912 E型紡織品防紫外性能測試儀測試羊毛織物的抗紫外線性能,每個樣品測試5次,取平均值。

2 結果與討論

2.1 不同染色工藝對羊毛織物染色效果的影響

對苯二酚可在漆酶的催化作用下生成醌類中間體,醌類中間體可繼續聚合進而生成二聚體、低聚體、聚合物或交聯產物的中間體。生成的有色聚合物可通過范德華力或氫鍵吸附在纖維上實現上染[9]。同時,在漆酶催化作用下,所生成的醌類中間體也可與羊毛纖維蛋白質上的氨基通過席夫堿或邁克爾加成反應結合,通過共價鍵結合到纖維上使羊毛纖維著色[10]。對苯二酚在漆酶的催化下聚合生色,隨著反應時間的延長反應溶液的顏色逐漸變深,有色聚合產物生長或沉積在纖維表面從而上染羊毛織物。采用不同染色方法染色羊毛織物的得色情況如表1所示。

表1 不同工藝染色羊毛織物的得色量Tab.1 Colour yield of wool fabrics color characteristic values of wool fabrics dyed by different processes

由表1可以看出,采用一浴一步法染色羊毛織物的K/S值略高于兩步法染色織物的K/S值,而一浴兩步法2的K/S值高于一浴兩步法1,兩浴兩步法K/S值最低。原因可能是在一浴一步法染色工藝中,纖維吸附對苯二酚和漆酶催化對苯二酚聚合同時進行,聚對苯二酚與纖維大分子中部分氨基酸殘基上的羥基、氨基和酚羥基之間共價結合,聚對苯二酚可通過分子間作用力、氫鍵和共價鍵與羊毛纖維牢固結合,該染色方法聚合產物與羊毛纖維結合力較強,從而導致織物得色較深[9]。一浴兩步法2染色工藝中,漆酶催化對苯二酚聚合生成有色聚合物與上染羊毛織物分開進行,反應生成的有色聚合物分子結構較大,難于吸附于纖維表面和進入纖維內部上染纖維,導致采用一浴兩步法2工藝染色織物較一浴一步法染色織物的得色稍淺。兩浴兩步法和一浴兩步法1是先將對苯二酚吸附在羊毛纖維表面,再通過漆酶催化作用進行原位聚合實現對羊毛纖維的染色,兩浴兩步法因小分子的對苯二酚在織物上的吸附力較弱,使得在后續漆酶催化聚合過程中反應液中對苯二酚的濃度低于一浴兩步法1,進而聚合生色反應中有色聚合物的生成量較小,上染到纖維上的有色聚合物聚對苯二酚較少,表現為織物得色較淺。

結合表1中的L*、a*、b*數據,對染色后織物顏色進行進一步分析。L*代表顏色的明度,染色織物比未染色織物的L*值小,表明染色織物比未染色織物的顏色深。染色后羊毛織物的顏色特征值數據中,a*和b*均為正值,比原羊毛織物的a*和b*值均增大,說明染色后織物較原羊毛織物偏紅、偏黃,而b*比a*大,說明染色后織物為黃色(偏紅光),即紅棕色,與人眼視覺感覺顏色一致[11]。c*代表顏色的飽和度,染色織物比未染色織物的c*值大,表示染色后羊毛織物比未染色羊毛織物顏色更鮮艷。

2.2 色牢度

紡織品在使用過程中要經受頻繁的洗滌、摩擦等各種外界的作用,因此紡織品上染料的耐受性很重要。在實際應用中,不同用途的紡織品色牢度要求也不同。漆酶催化對苯二酚聚合不同工藝染色后羊毛織物的耐洗色牢度、耐摩擦色牢度測試結果如表2所示。

表2 染色羊毛織物的色牢度Tab.2 Color fastness of dyed wool fabric 級

由表2可以看出,染色織物的耐洗色牢度和耐摩擦色牢度均能達到3級及以上,證明漆酶催化對苯二酚聚合產物與羊毛纖維間有一定的親和力。兩浴兩步法和一浴兩步法1先將對苯二酚吸附在羊毛纖維表面,再在漆酶催化作用下原位聚合實現對羊毛纖維的染色,小分子的對苯二酚可以較容易、更均勻地吸附于纖維表面和進入纖維內部,漆酶可以更加高效和充分地進行催化染色,提高了染色后的水洗色牢度。兩浴兩步法染色得到的織物顏色深度較淺,部分對苯二酚聚合物與纖維間有充分的吸附空間,所以此法獲得的織物具有相對較好的各項色牢度。一浴兩步法2中漆酶催化對苯二酚聚合與羊毛織物的上染分開進行,對苯二酚聚合成較大分子更難于進入纖維內部,耐洗色牢度羊毛沾色相對較低。一浴一步法因其色深較高,生成的有色聚合物在纖維上的附著量最大,纖維表面沉積的有色聚合物分子過多,水洗過程中多余的有色聚合物容易再次解析到水中,導致織物的色牢度較低。

2.3 染色羊毛織物的增重率、斷裂強力及堿溶性變化

羊毛織物的斷裂強力和堿溶解度能反映出纖維在處理過程中的受損傷程度。不同染色工藝染色羊毛織物的增重率、斷裂強力和堿溶性測試結果如表3所示。

表3 羊毛織物的增重率、斷裂強力和堿溶性Tab.3 Weight gain rate, breaking strength and alkali solubility of wool fabric

由表3可見,對苯二酚在漆酶的催化作用下生成的有色聚合物通過物理吸附或者化學交聯的方式上染羊毛,使羊毛織物的質量均有不同程度的增加。染色后羊毛織物的斷裂強力也有改善,這可能是因為羊毛分子結構中酪氨酸剩基上的酚羥基也可以作為漆酶催化的反應位點,形成對苯二酚及其聚合產物與纖維的共價結合,最終實現羊毛蛋白分子間或分子內交聯,使纖維的斷裂強力得到提升。

不同工藝染色后的羊毛織物堿溶解度均有提高,耐堿性能下降。原因可能是具有明顯弱酸性的酚類化合物在堿性條件下極易被氧化,致使染色羊毛纖維的堿溶性提升,耐堿性能下降。其中一浴兩步法1染色織物表現出比兩浴兩步法和一浴兩步法2染色織物更差的耐堿性,可能是因為一浴兩步法1染色織物表面吸附的無色對苯二酚單體沒有完全被漆酶催化聚合生成有色聚合物,導致纖維得色相對較淺、堿溶解度較高。

2.4 親疏水性能

織物表面的親疏水性可以用水滴的靜態接觸角來表征,接觸角越小,織物表面的親水性越好。不同工藝染色的羊毛織物靜態接觸角測試結果如圖1所示。羊毛織物原樣的接觸角達到了161.91°,主要因為羊毛鱗片表層的類脂層具有優良的疏水性能,纖維間存在的靜止空氣也會阻礙水滴的鋪展和滲透。而經過漆酶催化對苯二酚聚合染色羊毛織物的親水性能均有不同程度的降低,兩浴兩步法、一浴兩步法1、一浴兩步法2和一浴一步法整理后羊毛織物的表面接觸角分別降至155.51°、132.81°、117.58°和114.59°。這可能是因為對苯二酚分子結構中含有親水性基團羥基,染色后的羊毛表面交聯或吸附了對苯二酚聚合物,從而提高了羊毛織物的親水性。

圖1 不同工藝染色羊毛織物表面的接觸角Fig.1 Contact angle of wool fabric surface dyed by different process. (a ) Wool;(b) Two-bath two-step method; (c)One bath two step method 1; (d) One bath two step method 2; (e )One bath one step method

2.5 防紫外線性能

織物的防紫外線性能取決于許多因素,如纖維種類、織物的結構、質量、厚度及印染后整理等。抗紫外線性能的評價指標包括紫外線透過率(UVA和UVB)與防護指數UPF值[12]。不同工藝染色羊毛織物的防紫外線性能如表4所示。

表4 不同工藝處理后羊毛織物的防紫外線性能Tab.4 Anti-ultraviolet properties of wool fabrics treated by different processes

從表5可以看出,未經過染色處理的羊毛織物的UPF值為97.03,這是因為羊毛纖維中含有芳香族氨基酸,分子活性較大,對300 nm以下的紫外光有較好的吸收能力。而經過不同工藝染色的羊毛織物UPF值均有不同程度的提升,其中一浴一步法工藝染色后的羊毛織物UPF值最高可達到180.84。這可能因為染料是通過選擇性的吸收可見光輻射而得到某種色澤,因此染色后的織物紫外線透過率會受到影響,漆酶催化對苯二酚聚合生成的有色產物含有的苯環結構對紫外線有很強的吸收能力,上染到羊毛織物上便能有效降低UVA 和 UVB 的透過率。一浴兩步法1染色織物的UPF值為161.52,高于兩浴兩步法和一浴兩步法2染色織物的UPF值。這可能因為一浴兩步法1纖維上部分小分子對苯二酚沒有參與聚合生色,未聚合的對苯二酚具有苯環結構也可以提升織物的抗紫外線性能。

3 結 論

通過漆酶催化對苯二酚氧化聚合,采用兩浴兩步法、一浴兩步法及一浴一步法工藝對羊毛織物染色,考察不同工藝染色織物的染色效果、斷裂強力、耐堿性、親疏水性能和防紫外線性能,得出如下結論:

①漆酶催化對苯二酚聚合對羊毛織物進行染色,織物呈現紅棕色,耐洗色牢度可達到3級或以上、耐摩擦色牢度可達到3～4級或以上。采用一浴一步法,漆酶催化對苯二酚聚合染色羊毛織物的得色深度優于兩步兩浴法和一步兩浴法,說明漆酶催化對苯二酚聚合形成色素和染色同步進行的染色效果較好。

②與原羊毛織物相比,染色羊毛織物的質量增加,其斷裂強力、親水性能和抗紫外性能均有不同程度的提升,但耐堿性下降。