高嶺土插層剝片技術研究進展及展望

傅梁杰 屈雨鑫 樊迪康 楊華明

(1.中國地質大學(武漢)納米礦物材料及應用教育部工程研究中心,湖北 武漢 430074;2.中南大學資源加工與生物工程學院,湖南 長沙 410083;3.中國地質大學(武漢)材料科學與化學學院,湖北 武漢 430074;4.中南大學湖南省礦物材料與應用重點實驗室,湖南 長沙 410083)

高嶺土廣泛應用于造紙、涂料、橡塑、催化、環保及生物醫藥等領域[1-5],煅燒后的偏高嶺土可作為原材料制備地聚物和建筑外墻保溫材料[6-7]。 近年來,高嶺土的深加工技術一直是學術和工業界關注的熱點[8-11]。 剝片高嶺土是一種新型的二維(2D)納米材料,具有徑厚比高、比表面積大和界面吸附性能強等優點,在生物醫藥[12-14]、吸附[15-18]、催化[19-20]、特種橡膠[21]、航空航天[22]等領域具有廣泛的應用前景,這使得高嶺土插層剝片成為國際黏土礦物材料領域的研究熱點。

目前,高嶺土的高效剝離仍是工業領域面臨的一項重要而具有挑戰性的任務。 工業上,插層剝片工藝可提升高嶺土在橡膠領域的補強和阻隔性能及其在高端涂料領域的分散及遮蓋力等性能。 傳統的機械剝離可以制備粒徑較小的超細高嶺土,但仍存在徑厚比低、厚度大、形貌/結構破壞明顯等缺點[23-24]。 例如,常規的機械磨剝工藝可以將有序高嶺土和無序高嶺土的比表面積從9. 8 和20. 5 m2/g 分別增加到20.0 和28.3 m2/g[25],但此方法存在高嶺土片層厚度變化小,研磨介質的強烈沖擊力破壞高嶺土晶體結構等問題[26],阻礙了高嶺土在各行業領域中高值化利用。 采用多步插層和超聲輔助液體剝離技術,可將高嶺土的比表面積和孔體積從9. 98 m2/g 和0. 049 cm3/g 增加到100. 00 m2/g 和0. 480 cm3/g[27-28],但卻會使高嶺土片層結構從片狀向納米卷狀轉變。 近年來,眾多學者針對國內外各產地高嶺土的片層結構調控開展大量的深加工技術研究,獲得了一些片層形貌較好且應用性能優異的剝片高嶺土[29-33]。 然而,目前的高嶺土插層剝片研究仍存在插層劑使用量大、剝片工藝復雜以及具體工藝參數等對高嶺土插層率、片層結構的影響規律不明等問題。

基于以上問題,本文首先對高嶺土的應用及片層結構進行了概述,接著從插層劑種類、插層條件和插層工藝3 個方向綜述了近年來高嶺土插層技術的研究進展,并歸納了各因素對高嶺土插層率和層間距的影響規律及其微觀機制,然后概述了近年來物理法、化學法和物理化學協同法等高嶺土剝片技術的研究新進展,并對未來插層剝片技術發展作出了展望。

1 高嶺土的應用及其片層結構概述

高嶺土儲量豐富、應用范圍廣泛,是戰略新興產業的重要原材料,具有獨特的物理化學性質,其片層結構的微觀形貌特征對其在各個領域的應用性能具有重要影響。 近10 a 來,高嶺土在環境、耐火材料、橡塑、陶瓷、涂料、石油、水泥、造紙、復合材料和生物醫藥等領域的應用受到了廣泛關注,各領域發表的SCI 論文數量如圖1 所示。

圖1 2013—2023 年發表的高嶺土不同應用領域的SCI 論文數量及其占比(數據來自SciFinder)Fig.1 The number and proportion of SCI papers published in different application fields of kaolin from 2013 to 2023(data from SciFinder)

高嶺土主要由高嶺石、埃洛石和地開石等高嶺石族礦物以及云母、伊蒙混層、石英和各類含鐵鈦礦物等雜質礦物組成,其中煤系高嶺土還含有不等量的含碳組分等。 常見的高嶺土形貌為片狀或管狀(圖2),其含量因產地和開采礦點而發生變化。 高嶺石的晶胞結構式為A12(Si2O5)(OH)4[34],屬于三斜晶系,典型的晶胞參數一般為:a=0.515 nm;b=0.894 nm;c=0. 740 nm;α=91. 7°;β=104～105°;γ=89. 9°[35-36]。

圖2 高嶺土的微觀形貌Fig.2 Micromorphology of kaolinite

高嶺石的晶體結構是由硅氧四面體和鋁氧八面體組成(圖3)[37],其中硅氧四面體[SiO4]內部離子間通過共價鍵聯結,而相鄰四面體通過共用頂點連接;鋁氧八面體[AlO6]內部離子間通過離子鍵聯結,八面體之間通過共享邊棱與相鄰的八面體相連。 硅氧四面體的外邊緣是氧原子,而鋁氧八面體的外邊緣是羥基基團,2 個單元層間通過較弱的(—Al—O—H…O—Si—)氫鍵連接而形成層狀堆疊的片狀結構。 片層之間的弱相互作用力,使得高嶺石可在外力作用下沿(001)面發生解離。

圖3 高嶺土晶體示意圖[37]Fig.3 Schematic diagram of kaolin crystals[37]

利用高嶺土的可解離特性,一般可以通過攪拌、超聲和磨剝等直接剝離法對高嶺土集合體實現剝離,或通過插層預處理后,在攪拌、超聲等手段的輔助下對高嶺土片層結構進行單層或少層的剝離,其液相剝離機制如圖4 所示。

圖4 高嶺土主要液相剝離方法和剝片納米片[38]Fig.4 Main liquid exfoliating method of kaolin and stripping nanosheet[38]

2 高嶺土的插層技術研究現狀

高嶺土層間結構可以通過插層工藝進行調控,插層過程會受到插層劑種類、高嶺土產地、插層反應條件和插層工藝的影響。 高嶺土的插層改性過程主要是通過小分子或一些大分子插入高嶺土層間生成層間化合物來實現的。 常見的小分子插層劑包括二甲基亞砜(DMSO)和醋酸鉀(KAc)等,大分子插層劑包括甲醇和長鏈分子等。 其中大分子嵌入通常需要依靠置換預插層(DMSO 和KAc)小分子來實現。 因此,本研究分別以小分子和大分子插層過程中影響因素為主線,綜述插層過程中各因素對高嶺土插層率及層間距的影響規律。

2.1 插層劑種類的影響

近年來,二甲基亞砜和醋酸鉀常作為主要插層劑應用于高嶺土的插層研究中,其他小分子插層劑還包括N-甲基甲酰胺(NMF)、水和肼、尿素等[39-41]。 二甲基亞砜(DMSO)的插層機理如圖5 所示,二甲基亞砜的分子式為C2H6OS,其S = O 官能團能與高嶺土內表面的羥基形成鍵合,使二甲亞砜分子能夠順利插入高嶺土層間[37]。 醋酸鉀分子(C2H3KO2)插層機理如圖6 所示,醋酸鉀官能團C = O 與高嶺石鋁氧層羥基(—OH)或硅氧層氧(O)結合形成氫鍵,使KAc分子能夠嵌入高嶺土層間[42]。

圖5 DMSO 插層高嶺石的2 種模型:不含水模型插層模型和含水插層模型[37]Fig.5 Two models of DMSO intercalated kaolinite:water-free model intercalated model and water-containing model[37]

圖6 KAc 插層高嶺石的2 種模型:不含水模型插層模型和含水插層模型[42]Fig.6 Two models of KAc intercalated kaolinite:water-free model intercalated model and water-containing model[42]

分別統計DMSO 和KAc 作為直接插層劑插層高嶺土的層間距和插層率情況,結果表明,DMSO 分子插層能使高嶺石(001)晶面層間距的最小值從0.72 nm 增加到1. 07 nm,增加了0. 35 nm[43],最大值從0.716nm 增加到1.132 nm,增加了0.416 nm[44]。 大部分研究中高嶺土/DMSO 插層復合物的層間距從0.71 nm 變為1.12 nm,增加了0.41 nm[18,45-48],插層率在16.6%～100%范圍內波動[49-50];經過KAc插層時,高嶺土插層復合物的層間距在1.130～1.428 nm左右[51-52],插層率在5%～100%左右[53-54]。

2.2 產地的影響

高嶺土根據其地質成因可以分為風化型、沉積型和熱液蝕變型等。 我國蘇州、張家口和靈壽等地高嶺土為熱液蝕變型高嶺土;茂名、萍鄉和淮北等地高嶺土為沉積型高嶺土;北海和龍巖為風化型高嶺土;大同、朔州和準格爾為煤系沉積型高嶺土[45-55]。 近年來,國內外的一些學者發現不同產地高嶺土的晶體結構有序度、形貌及其成分組成會很大程度影響高嶺土的插層率[56]。 表1 統計了不同產地高嶺土HI指數與DMSO 插層插層率(IR)和層間距(d001)。

表1 不同產地高嶺土HI 指數與DMSO 插層插層率(IR)和層間距(d001)Table 1 HI index and DMSO intercalation rate (IR) and layer spacing (d001) of kaolin from different regions

可以看出,張家口、龍巖、靈壽、滸墅關、大同、Cameroon、茂名、朔州和北海等產地的高嶺土的插層率均在90%以上,其中龍巖和張家口的插層率可達99%以上,而滸墅關高嶺土在較長的時間下能實現較高的插層效率;細粒度的龍巖高嶺土能在較低的DMSO 濃度下實現高效插層;靈壽高嶺土在超聲輔助作用下可實現高效插層。 France、Czech Republic、Clay Minerals Society 和Cameroon 等國外高嶺土中,Cameroon高嶺土插層率最高可達96%,而Franch 高嶺土的插層率最低,僅有73. 00%。 數據統計結果表明,高嶺土的高結晶指數有利于高嶺土的插層。 國外各產地高嶺土的插層率與其結晶指數呈正相關。HI指數接近于1 的高嶺土具有較高結晶度、有序度,插層率相對較高,最大插層率可達99%以上。HI指數較低的高嶺土插層率也相對較低。 國內外插層復合物的層間距在1.085～1.132 nm 范圍變化,說明高嶺土插層復合物的層間距會隨著產地的改變而改變。

國內高嶺土插層研究普遍發現,高嶺土產地及其地質成因類型對高嶺土插層率有較大影響[59]。 其中,煤系高嶺土的DMSO 插層率變化較大,較高有序度的山西大同粗晶高嶺土和朔州細晶高嶺土的插層率高達96.06%和94.07%,而內蒙古準格爾的插層率僅為72.25%;熱蝕變型高嶺土中,張家口高嶺土的插層率普遍較高,但受生產年份影響較大,在80%～99.5%之間波動[45,48,60-61],而蘇州高嶺土的插層率相對較低,通常在70%～90%之間[62-63];沉積型高嶺土中,茂名高嶺土在適宜的插層條件下可以獲得90%以上的插層率,而安徽淮北高嶺土的插層率僅為86.51%,其結晶度差(HI指數為0.56)是DMSO 難以插層的主要原因[45]。

國內的大部分高嶺土插層研究發現,高嶺土的結晶有序度對插層率有較大影響。 分析表1 中結晶指數和插層率的關系可知,張家口高嶺土的HI指數最高,其二甲基亞砜插層率最高,能達到99.50%[46];淮北高嶺土的結晶度最差,其插層率較低。 大同、朔州、蘇州、茂名和北海高嶺土的結晶度指數介于2 種高嶺土之間,其插層率也介于兩者之間。 準格爾高嶺土的結晶指數(1.23)雖然接近張家口高嶺土(1.31),但插層率較低,主要原因是準格爾高嶺土屬于煤系高嶺土,其含有的炭質及其他礦物組分阻礙了插層劑進入高嶺土層間[45]。

總體而言,受地質成因的影響,國內外不同產地高嶺土的結晶指數、雜質賦存狀態、片層形貌等均會較大程度地影響高嶺土的插層率,而層間距在小范圍內波動。 一般來說,高結晶指數、大晶粒尺寸和低雜質含量有利于插層率與速率的提升。

2.3 插層反應條件的影響

2.3.1 溫度的影響

插層過程的溫度控制,一般主要是為了增大高嶺土的插層速率、最終提高插層率以及調整置換大分子在高嶺土層間的排列分布。 在DMSO 和KAc 插層高嶺土的過程中,伴隨著舊鍵的斷裂和新鍵的形成,溫度對插層分子的插層效率和排列情況影響巨大。 25～85 ℃范圍內,高嶺土的DMSO 插層率隨著溫度的升高呈逐漸增加的趨勢,一般來說,溫度升高到接近60 ℃時,插層率普遍可達90%以上[58,60]。 熱力學研究表明,由于高嶺土邊緣表面的吸引力,當DMSO 分子從DMSO 溶液中靠近高嶺石邊緣表面時,DMSO 分子需要克服2.7 kcal/mol 的能壘才能插入膨脹的高嶺土中。 因此,高溫插層條件可以幫助DMSO 分子克服能量勢壘,促進其進入高嶺土層間[63]。 MAKó等[64]在DMSO 為預插層劑的研究中,探究了溫度條件對大分子3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)插層高嶺土排列情況的影響。 試驗與模擬研究表明,不同的溫度環境造成了APTES 分子在層間空間中單層和雙層排列。

在20～30 ℃范圍內,KAc 插層高嶺土的插層率比較穩定,后續插層率會隨著溫度的上升而發生明顯的降低,表明KAc 插層過程中高溫會促使插層復合物層結構脫嵌,對KAc 插層產生不利影響。 在室溫條件下,插層后高嶺土的層間距從0. 72 nm 增大至1.38～1.428 nm 左右[52,65]。 然而,對插層高嶺土復合物在較高溫度(100 ℃)下處理一段時間,高嶺土層間距從1.41 nm 減少到1.13 nm[51]。 因此,20～30 ℃常被視作KAc 插層高嶺土過程中最適宜的溫度。 當前研究中,LAI 等[66]在室溫條件下對高嶺土和醋酸鉀混合研磨制備了插層復合物,證明了室溫已成為KAc 插層普遍使用的溫度條件。 由吉布斯自由能公式ΔG= ΔH-TΔS可知,當T>0 時,ΔG<0,有利于插層反應的進行。 因此,從熱力學上推測KAc 分子插層過程是放熱過程,且該過程是從無序變有序的過程[67-68]。

綜上所述,溫度是影響DMSO 和KAc 插層效果的主要因素之一,在高嶺土的插層過程中起著至關重要的作用。 選用DMSO 對高嶺土插層時,較適宜的插層溫度范圍為60 ℃以上;選用KAc 對高嶺土插層時,較適宜的溫度為20～30 ℃。

2.3.2 水含量的影響

近年來,WANG 等[37]將密度泛函理論與分散方案(DFT-D)相結合,研究了二甲基亞砜在水化和不水化高嶺石中的插層作用,證明了含水DMSO-高嶺石界面上有效的氫鍵形成了良好的嵌入能,從而促進DMSO 嵌入高嶺石層間。 大量的文獻報道表明,少量水可以促進DMSO 和KAc 等插層劑插入高嶺土層間,增加高嶺土的插層效率,促進插層反應的進行[43,69-70]。 DMSO 插層高嶺土時,水含量通常在0～20%之間,含水量為9%～10%時插層率達90%以上;但含水量過多會影響插層效率,20%的水含量能使插層復合物的插層率降低至67%[53,59]。 適宜的含水量有利于水分子、DMSO 與高嶺土層間羥基形成氫鍵網絡,而較高的含水量會導致水分子/DMSO/高嶺土插層復合物的穩定性下降。 熱力學研究表明,含水情況下DMSO 插層過程的形成能明顯低于無水情況下的[37],且DMSO 和水分子在高嶺土/DMSO 插層結構中的穩定性會發生強烈的相互影響[70]。

醋酸鉀插層高嶺土時,插層率受醋酸鉀插層劑濃度影響較大,插層率隨著醋酸鉀濃度的增加而增加,最終趨于穩定。 水含量過多會導致醋酸鉀被稀釋,從而減弱高嶺土的插層效果,而當醋酸鉀濃度為50%時插層率能達到93%,趨于最大值[53]。 較高醋酸鉀濃度會造成分離過程醋酸鉀的損耗增大,目前,研究中通常使用飽和醋酸鉀濃度的條件促進KAc 分子插層嵌入高嶺土層間[71],因此適當的水含量有利于醋酸鉀插層高嶺土的工業化應用。

綜上所述,選用DMSO 為插層劑時,含水率在適當范圍(9%～10%)插層效果最優。 而醋酸鉀為插層劑時,適宜濃度是30%～75%,為了避免醋酸鉀的浪費,通常醋酸鉀最佳濃度條件在30%～50%之間。

2.3.3 反應時間的影響

插層反應時間是影響高嶺土插層率的重要因素之一,液相、超聲和微波作用于高嶺土插層過程時,在適宜的反應條件下,插層率隨反應時間的增加而顯著增大。 常規的液相插層過程中,50～60 ℃下反應72 h 左右,DMSO 插層高嶺土的插層率一般可達90%[45,72],而30%濃度到飽和濃度的醋酸鉀溶液插層高嶺土時,室溫條件下反應12～80 h 后,插層率可迅速達到80%以上,同時插層率會因高嶺土產地不同而發生波動[53,66,73-75]。

2.4 插層工藝的影響

2.4.1 直接插層工藝的影響

采用直接插層工藝時通常需要考慮插層劑的物相狀態。 DMSO 為插層劑時,插層劑為液態,因而可將DMSO 插層高嶺土的插層方法分為溶液(液相)法、超聲波輔助法和微波輻射輔助法這3 類;KAc 為插層劑時,插層劑為固態或者液態,因而可將KAc 插層高嶺土的插層方法分為溶液法(飽和液相或非飽和液相)、干磨法和微波輻射輔助法。 高頻的超聲波可以在高嶺土顆粒局部產生超高溫、超高壓,一方面有利于高嶺土的分散以及表面雜質的去除,另一方面有利于推動插層劑進入高嶺石層間,并在超聲過程的熱效應下大幅縮短插層時間、提高插層效率。 微波對偶極矩較大的DMSO 產生刺激,促使其向著高偶極矩的方向變化,使極性分子變為亞穩狀態,更容易插入高嶺石層間,從而實現高插層效率。

蘇州高嶺土經過超聲波插層后,DMSO 插層率由普通液相插層法的86.23%提高到90%,時間也由原來的12 h 大大縮短到3 h[61,69]。 TANG 等[71]以DMSO 為前驅體,通過超聲4 h 制備了高嶺土/DMSO 插層復合物,高嶺土層間距為1.56 nm,插層率為98%;王新震等[75]發現,當超聲時間為2 h,高嶺土的插層率達到100%,并發現超聲功率的增大會使插層率先升高后降低。

用微波輻射插層比超聲波作用獲得的插層率高,插層時間更短。 LI 等[76]使用微波輻射插層的新方法制備了高嶺土/DMSO 插層復合物,經過2 h 的插層后插層率可高達93.8%,大幅縮短了插層時間并提高了插層率。 對于Kaznějov 高嶺土,微波也可以顯著提高高嶺土的插層率,隨著反應時間由0.5 h 延長至2 h,高嶺土插層率可達87.3%[49]。 對比上述3 種插層輔助方式,微波和超聲處理均可在較短時間內實現較高的插層率,其插層效果遠高于常規的溶液插層。

當KAc 作為插層劑時,非飽和濃度下插層率較低,即使長時間插層也很難獲得較高的插層率,飽和濃度液相插層法在適宜溫度條件下能實現較高的插層率(約93%)[53]。 干磨插層法獲得的插層率較小,僅為45%左右[51],低于溶液插層法。 微波輔助KAc溶液插層能在2 h 內提升插層速度,縮短時間,進而提高插層效率。 因此,高嶺土在較短時間內插層可以優先選擇飽和醋酸鉀溶液法和微波輔助插層法。

2.4.2 置換插層工藝的影響

表2 和表3 統計了以DMSO 和KAc 為插層劑時,置換插層工藝過程對高嶺土的層間距和插層率的影響。 由于高嶺土是無膨脹黏土,本身陽離子交換量不高,因此插層反應很難發生,只有少數的極性分子如二甲基亞砜、尿素、醋酸鉀和甲酰胺等可以直接插入高嶺土層間,擴大其層間距,而通過置換插層法則可以使其他的小分子和大分子進入高嶺土層間,擴大高嶺土片層層間距,提高其表界面性質。

表2 以DMSO 為預插層劑時置換插層工藝過程與高嶺土層間距的關系Table 2 Relationship between displacement intercalation process and layer spacing with DMSO as preintercalation agent

表3 以KAc 為預插層劑時置換插層工藝過程與高嶺土層間距的關系Table 3 Relationship between displacement intercalation process and layer spacing with KAc as preintercalation agent

由表2 可知,當前驅體為DMSO 時,可以成功地將甲醇、苯乙烯、聚乙二醇、苯甲酰胺等置換插入高嶺土層間,得到二次置換的高嶺土。 其中,苯乙烯和聚乙二醇置換插層后高嶺土的層間距約為1.1 nm[77],苯甲酰胺或對硝基苯胺置換后層間距增大到1. 49 nm[78]。 與DMSO 插層后的層間距相比,甲醇置換插層后高嶺土層間距一般約1.1 nm,加熱脫水后轉化為甲基接枝高嶺土,其層間距縮減為0. 82～0. 87 nm[79-82]。

當前驅體為DMSO-甲醇二次置換后的高嶺土時,可進一步將對硝基苯胺、癸酸、十二烷基胺、月桂酸、己胺、肉豆蔻酸、十二烷基三甲基氯化銨、棕櫚酸、十六烷基三甲基氯化銨、十二胺、硬脂酸、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、十二烷基硫酸鈉、硬脂酸鈉和十八胺等插層進入高嶺土層間。 3 次置換插層的大分子大致可分為季銨鹽、烷基胺、脂肪酸、脂肪酸鹽、氨基硅烷等幾類。 隨著分子量及其空間尺寸的增大,高嶺土層間距最大從原來的0.710 nm 擴大到5.730 nm。通常第一步先用DMSO 處理,其次再用甲醇進行甲氧基接枝處理,最后通過上述大分子插層劑進行置換處理,該方法可以顯著增大高嶺土層間距并促進片層分離及高效剝片。

以KAc 為預插層劑時,ZSIRKA 等[88]研究了Poland、Czech、Hungary、German 等不同結晶度的高嶺土,統計發現高嶺土有序度的不同并沒有影響插層復合物的層間距,層間距保持在1.41 nm。 經過EG、GL和HA 置換插層劑后,其層間距均分別為1.08 nm、1.15 nm 和2. 65 nm[88-89]。 而SHAHVERDI 等[91]用PI 和PEO 置換醋酸鉀分子后,高嶺土的層間距均低于1.40 nm,且高嶺土在插層置換過程中發生剝離。

綜上所述,直接插層工藝中的超聲和微波能縮短插層反應所需的時間,置換插層工藝能較大程度地擴大高嶺土層間距,使高嶺土易于剝片和卷曲并改變其表界面親疏水及反應性質。

2.5 小 結

近年來的高嶺土插層技術研究,主要集中在插層因素(插層劑種類、高嶺土產地、反應溫度、水含量和反應時間等)對插層過程的影響,發現的主要規律包括:① 高結晶指數、大晶粒尺寸、低雜質含量的高嶺土插層效率更高。 ② DMSO 和KAc 的插層率受溫度和含水量的影響機制不同,前者在較高溫度、少量水添加量下可促進插層效率的提升,而后者在較低的室溫條件能獲得較好的插層率且插層率隨含水量增加而顯著下降。 選用DMSO 對高嶺土進行插層時,較適宜的插層溫度為60 ℃以上,含水率在適當范圍(9%～10%)插層效果最優;選用KAc 對高嶺土進行插層時,較適宜的溫度為20～30 ℃,適宜濃度為30%～50%。 ③ 在適宜的插層反應條件下,隨著時間的增加,插層率通常逐漸增大直至穩定。 一般來說,反應24 h 即可獲得較好的插層率,但插層率受高嶺土結晶指數、雜質賦存狀態和片層形貌等因素的影響較大。

3 高嶺土的剝片技術研究現狀

高嶺土的剝片方法包括物理剝片法、化學剝片法和物理化學協同剝片方法等。 物理剝片法通常包括低速或高速攪拌、超聲、微波作用和球磨處理等工藝過程,具有能耗低、無污染、對環境友好等優點,但同時存在片層大小不能較好地控制、礦物顏色變黑或出現片層嚴重損壞的缺點。 此外,長時間的磨剝也會導致研磨介質的磨耗加重,不利于工業生產。 化學剝片法主要包括化學浸泡法和插層水洗法,此方法通過高嶺土層間插層化學藥劑使高嶺土層間距發生膨脹,最終高嶺土層結構發生自然剝落或者水洗剝落。 物理化學協同剝片法主要包括插層—磨剝剝片法和插層—超聲剝片法等。

3.1 物理剝片法

高嶺土的物理剝片實際上是高嶺土的超細粉碎過程,馬正先等[92]曾總結了非金屬礦的超細粉碎技術,并指出了當時的一些問題和發展方向。 近20 a來,高嶺土的物理法剝片技術發展迅速,通常使用機械球磨機、剝片機、分散機、攪拌磨、蒸汽射流磨[93]和砂磨機等設備制備超細高嶺土納米片。

3.1.1 磨剝法

僅使用一個剝片機很難快速減小高嶺土的粒度,通過剝片機串聯使用的方式能提升高嶺土的剝片效果。 高嶺土進漿濃度為40%時,采用1.5～2.5 mm 的氧化鋯瓷球,在流量為10 m3/h、分散劑為六偏磷酸鈉(干粉質量1.5%)的條件下,利用GJ5×2 雙槽高強度攪拌磨對高嶺土層結構進行剝離,一段剝片后-2 μm 的含量僅為64%;將攪拌磨串聯5 段使用時,剝片后產品中-2 μm 的含量提升至84%。 針對龍巖高嶺土,利用300 L 的剝片機對高嶺土進行磨剝,進漿濃度為30%時,采用4 段串聯的方式對高嶺土進行球磨,產品中-2 μm 的含量由一段的72%增加到96%[94]。 結果表明:增加段數會提高磨剝效果;最佳礦漿濃度為36%～38%;分散劑的加入顯著提高了高嶺土的分散性及礦漿流動性,其中六偏磷酸鈉的磨剝效果比聚丙烯酸鈉的效果明顯。 不同剝片機的串聯使用可進一步提高高嶺土的剝片效果,當高效磨剝機三段連用時產品中-2 μm 的含量可達91%[95]。

不同容量的剝片機對高嶺土的磨剝效率有很大的影響。 研究中常使用的剝片機規格通常為300 L、1 000 L 和3 000 L,此外還有可以連續剝片的大流量臥式砂磨機。 300 L 的剝片機一段使用時產品中-2 μm 的含量可以達72%,3 000 L 的濕法攪拌磨在一段剝片時產品中-2 μm 的含量可高達91%[94]。 大流量臥式剝片機具有連續性、效率高等特點。 一般來說,大容量的剝片機更容易獲得較細的高嶺土粒度,符合工業化應用的需要。 最新研究表明,大流量臥式砂磨機的使用提高了廣東某地高嶺土的質量,使高嶺土-2 μm 的含量由未磨剝時的85.00%提高至93.83%,其各項指標均已接近美國造紙高嶺土指標[96]。

不同的礦漿濃度會顯著影響高嶺土的剝片效果。研究表明,在剝片時通常需要考慮礦漿的濃度,礦漿濃度過低會導致剝片效率低下,而礦漿濃度過大會導致礦漿流動性變差、磨剝時礦漿溫度上升、六偏磷酸鈉分散作用下降,最終造成磨剝效果下降。 以砂磨機處理廣東高嶺土為例,當濃度從35%增加到60%的過程中,-2 μm 的含量呈現先上升后下降的趨勢,在濃度為50%時,含量達到最大值,再增加濃度,剝片效率會下降,最終獲得的-2 μm 的含量僅為91%,從此研究中可以看出,合適的礦漿濃度會提升剝片效率[96]。

3.1.2 高壓擠出法

高壓擠出剝片法,其原理是利用柱塞泵的高壓力差,對料漿施加一定的壓力,使高壓料漿通過狹窄的間隙噴嘴并以一定的高速噴出到常壓葉輪或擋板上,利用高速流體的強剪切力空化效應及碰撞作用,實現高嶺土的超細剝片[97]。 高壓擠出法克服了機械剝磨法的主要缺點,具有不需要磨礦介質、無二次污染等優點,但仍存在能耗高、成本大、設備易損等缺點,特別是對高壓設備質量和材料的要求很嚴格,且剝片過程中雜質礦物不能排除,需對篩分后的高嶺土進行細磨分級處理。

3.2 化學剝片法

化學剝片法,一般先使用一些有機無機小分子(DMSO、KAc 等)進行插層,然后通過水洗、醇洗等方法進行插層劑去除,同時實現高嶺土的剝片。 比如沈忠悅等[98]對高嶺土進行KAc 插層,然后對高嶺土復合物進行水洗處理,實現高嶺土層結構剝離,所得高嶺土-2 μm 的含量從原來的35%增加到82%。 一般來說,KAc 插層—水洗工藝能將高嶺土片層厚度從40～50 nm 減小到20 nm 左右,熱水洗的剝片效果會更好。 對DMSO、NMF 等插層的高嶺土進一步通過甲醇置換插層,可減小高嶺土片層厚度的同時實現高嶺土的表面改性[80-82]。 這些小分子插層劑的插層剝片工藝一般不會引起高嶺土的片層卷曲,可使高嶺土保持良好的片層形貌。 近10 a 來,甲醇的置換插層極大地推動了工業上高嶺土在復合材料領域推廣應用。

在此基礎上,還可使用烷基胺、季銨鹽、脂肪酸鹽等碳鏈比較長的大分子物質作為插層劑,實現高嶺土的高效剝片。 這些大分子置換高嶺土后,其片層更易于發生分離、剝落,但同時會發生片層卷曲現象,導致高嶺石向埃洛石轉變[81]。 LIU 等[47]采用不同鏈長的烷基胺(己胺、十八胺)對張家口高嶺土進行插層處理,高嶺土層間距約為2.87～5.73 nm,水洗剝片處理后高嶺土形態從原先的板片狀變為卷曲狀,并發現Kaol/HEA 的卷曲程度較弱,僅在邊緣處發現,而高嶺土/OCA 的卷曲較大,形成了完整的納米管形貌。Kaol/HEA 和Kaol/OCA 插層化合物卷曲度的差異是由HEA 和OCA 這2 種物質的分子鏈長度差異造成的。 較大的基底間距提供了有利的卷曲空間,從而在插層劑作用力下誘導發生片層卷曲。

需要指出的是,化學剝片法采用的水洗工藝,常會導致高嶺土表面及層間殘留較多的插層劑,會對高純高嶺土粉體造成一定的污染,從而影響高嶺土在生物醫藥等高端應用領域的使用。

3.3 物理化學剝片法

物理化學剝片法,一般先通過DMSO 等小分子的插層作用使高嶺土層間距擴大,然后施加一定的機械作用力(超聲、球磨等)促進高嶺土片層發生分離。此外,也常使用甲醇置換插層后通過十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十八胺等大分子插層實現高嶺土的高效剝片。

表4 統計了不同產地的高嶺土采用化學法(#)或者物理化學法(?)剝片后的層間距、孔容、比表面積及形貌等特征。

表4 插層復合物的層間距、孔容、比表面積和形貌匯總Table 4 The d-spacing,pore volume,surface area and morphology of intercalation complex

(1)插層—球磨。 插層—球磨工藝被較多高嶺土企業嘗試過,一般是利用砂磨機、超細研磨機、剝片機等對插層后的高嶺土進行球磨處理,后因其效果不理想而較少研究。

(2)插層—超聲/乳化。 插層—超聲工藝是近年來研究較多的,且普遍效果較好。 DMSO、KAc 等小分子插層劑插入高嶺土層間后,通過超聲或乳化處理,可利用空穴效應、流體強剪切作用等大幅提升高嶺土片層分離的效果,并促進插層劑的去除。 如對醋酸鉀插層高嶺土進行超聲剝片時,其層厚度可從40～50 nm 左右降低到15 nm 左右[100]。 李曉光[99]對比了超聲輔助對插層高嶺土比表面積的影響。 結果表明,進行超聲處理時張家口高嶺土的比表面積和孔容分別由51 m2/g 和0. 22 cm3/g 增加到101 m2/g 和0.48 cm3/g,經過超聲后高嶺土的比表面積變化率由原來的410%提高到909%,相應的孔容也發生明顯的提高。 該類工藝獲得的高嶺土,一般具有比表面積大、徑厚比高等特點,但高嶺土的形貌易卷曲為管狀形態。

(3)插層—置換插層—超聲。 近年來的研究發現,利用經過大分子置換插層的高嶺土進行超聲處理,可進一步提升高嶺土的剝片效果。 MATUSIK等[101]發現埃及高嶺土經過己胺或十八胺置換插層及超聲處理后比表面積從12.35 m2/g 增加到29.43 m2/g。 ABUKHADRA 等[18]研究了高嶺土經過CTAB置換插層及超聲處理后高嶺土的比表面積及形貌的變化,發現經過超聲處理后高嶺土的比表面積從10 m2/g 增加到105 m2/g,高嶺土形貌由原來片狀轉變成邊緣彎曲的管狀形態。 此外,有學者發現,類似石墨的剝片工藝,通過添加一些輔助試劑,也可促進插層高嶺土的片層分離。 LIU 等[102]通過將高嶺石-DMSO 插層復合物與H2O2進行置換反應并超聲處理后顯著降低了高嶺土的片層厚度。 該方法通過輔助試劑H2O2促進了高嶺土片層的分離,獲得的高嶺土片層厚度可低至數納米[50]。 該類工藝可獲得徑厚比高、比表面積大、片層厚度低的片狀高嶺土。 然而,由于大多數置換插層的有機分子需要通過DMSO、甲醇置換的方式才能進入高嶺石層間,該工藝仍存在工藝繁瑣、時間長、試劑消耗量大等問題。 此外,在片層厚度低于10 nm 的高嶺土的制備與存儲過程中,這些超薄高嶺土納米片會出現因環境溫度加熱而發生片層重新粘附堆疊的現象,從而阻礙其粉體在橡膠、涂料高端應用領域的規模化利用。

3.4 小 結

近年來的高嶺土剝片技術研究,主要在高嶺土剝片設備、物理化學剝片法上取得了一些新成果,主要包括:① 新型大容量研磨設備的開發以及研磨介質及礦漿濃度等工藝參數的優化,進一步提高了我國高嶺土企業的超細研磨效率。 然而,傳統的磨剝法和高壓擠出法雖能大幅減小高嶺土粒徑,但徑厚比降低仍不明顯。 超聲破碎儀會造成高嶺土片層結構破壞而超聲池的直接剝片效果不理想,仍未實現規模化應用。 總體而言,現有的物理剝片工藝雖可降低高嶺土粒度卻難以大幅提升其徑厚比。 ② 插層工藝能較大程度地增大高嶺土的層間距值并改變其表面性質,有利于剝片效果的大幅提升,但會引起有機大分子殘留或導致高嶺石向埃洛石的形貌轉變。 插層、超聲、球磨等工藝結合的物理化學協同方法能實現高嶺石的高效剝片,獲得比表面積大、徑厚比高的納米高嶺石,但高嶺土的剝片率及其片層形貌會受到具體剝片工藝影響,且存在化學試劑使用量大的問題。

4 結論與展望

近十余年來的國內外高嶺土插層剝片研究,進一步探索了插層劑種類,高嶺土產地及溫度、水含量和反應時間等插層反應條件以及插層工藝對高嶺土插層率、層間距及片層形貌的影響,開發了物理法、化學法和物理化學協同剝片法等多種高嶺土剝片新方法,提升了高嶺土的比表面積、孔容、徑厚比等指標,并解析了一些插層與剝片過程的熱力學及動力學微觀機制。 在未來的發展中,針對高嶺土高值化利用的高端應用需求及當前工業背景,從超薄高嶺土、水基插層剝片新技術、綠色插層劑與剝片新工藝等方面入手,可進一步研究的方向主要有:

(1)超薄高嶺土的開發與應用。 開發徑厚比大于100、層厚小于10 nm 的超薄高嶺土的插層剝片技術,有望大幅提升高嶺土在生物醫藥、涂料、航空航天等高端領域的應用性能。 現有的磨剝—插層—超聲等工藝結合的物理化學剝片方法獲得的納米高嶺土距此仍有一定距離,且存在工藝復雜、化學試劑消耗量大、成本高等問題。 因此,開發更高效的插層剝片工藝、篩選更綠色環保的插層劑等,將是高嶺土礦物高值化加工技術的重要發展方向,有利于我國高嶺土工業及相關產業的綠色持續發展。

(2)水基插層剝片新技術的開發。 水分子可促進DMSO 等插層劑進入高嶺土層間結構的新發現,為高嶺土—插層劑—水的復雜界面作用打開了一扇新的門戶。 進一步解析水對插層工藝的影響規律,發掘水為主要插層劑的插層新工藝,從而大幅減少有機試劑的使用、降低成本,將是實現高嶺土高值化利用的可行方向。 此外,針對多次置換插層工藝甲醇使用量大的問題,探索低甲醇使用量的新工藝也值得探索。

(3)理論計算指導綠色插層劑與新工藝的研發。近年來,國內外學者通過理論計算解析高嶺土插層與剝片過程的熱力學及動力學微觀機制方面取得了成功。 未來發展中,通過理論計算從原子、電子層次開展高嶺土插層剝片過程的礦物界面作用機制研究,將有助于新型綠色插層劑及插層剝片新工藝的理性設計,有助于新一代插層剝片技術的開發。