機械力化學法活化鋁系硅酸鹽礦物降解六氯苯機理研究

何曉曼 許新成 姚真真 張其武 楊 巍

(1.武漢理工大學資源與環境工程學院,湖北 武漢 430070;2.中鋼集團武漢安全環保研究院有限公司,湖北 武漢 430081)

六氯苯(Hexachlorobenzene,HCB)是首批被列入斯德哥爾摩公約的12 種持久性有機污染物(Persistent Organic Pollutants,POPs)之一[1],具有環境持久性、半揮發性、遷移性、生物累積性以及高毒性[2]。在石油、石化、農藥制劑、化工等污染嚴重的生產場所,會產生大量的HCB 并沉積在土壤中[3]。 HCB 是一種多氯芳香族化合物,其苯環上6 個氫原子被氯離子完全取代,6 個氯原子形成了穩定的p-π 共軛結構,具有高度對稱性[4]。 氯苯類化合物中氯離子具有較高的電負性,因而使得苯環具有電泳性,并隨著氯取代基的增加,氯苯類化合物的活性降低,結構更加穩定。 因此,氯原子的去除是氯代持久性有機污染物降解的關鍵步驟,脫氯過程一直是氯代持久性有機污染物降解研究的前沿和熱點[5]。

機械力化學法是一種無需溶劑的反應技術,通過壓縮、沖擊、摩擦和剪切等機械力手段,對固體、液體等凝聚態物質施加機械能,以誘導其結構及物理化學性質發生變化,從而激發和加速化學反應[6]。 研究表明,高效的添加劑是機械力化學法處理高濃度氯代有機污染物的關鍵因素[7]。 在機械力活化的過程中,CaO 和Al2O3產生的氧自由基可以脫氫并打斷C—Cl 鍵,破壞苯環[8-9]。 在CaO 與過硫酸鹽的共磨過程中,產生的羥基自由基和硫酸鹽自由基可以使HCB 發生脫氯作用并最終實現礦化[10]。 在Fe/SiO2與HCB 的共磨過程中,產生的超氧自由基(≡Si—O—O·)和E′中心自由基(≡Si)有助于HCB 共軛結構的破壞,從而實現HCB 的無害化處理[11]。 盡管氧化性/還原性的添加劑對高濃度氯代有機污染物的降解具有較好的處理效果,但化學試劑的使用容易改變土壤理化性質,帶來二次污染。

土壤中廣泛存在的硅酸鹽礦物(如長石、石英等)在機械力化學的作用下具有產生自由基的潛力[12],其中鋁系硅酸鹽礦物與土壤中黏土礦物結構與組成相似,對環境友好、價格低廉且容易獲得。 基于此,本研究選擇土壤中固有成分鋁系硅酸鹽作為添加劑,以典型鋁系硅酸鹽代表礦物為研究對象,探究礦物對較高濃度HCB 的機械降解能力和脫氯效率的影響,考察球磨時間、轉速等條件對HCB 降解過程的影響,優化球磨工藝。 通過中間產物和自由基的檢測分析,可進一步推測較高濃度HCB 的機械力化學降解路徑,闡明降解機理。

1 試驗材料及方法

1.1 試驗材料

試驗礦樣包括白云母(KAl2(AlSi3O10)(OH)2,云壽池田)、高嶺土(Al4(Si4O10)(OH)8,宜昌惠龍)及膨潤土((Na,Ca)0.33(Al,Mg)2(Si4O10)(OH)2·nH2O,南陽宏發)。

本研究所用HCB 購自北京華威銳科化工有限公司,純度為99%;二氧化硅、氧化鋁及氫氧化鉀購自國藥控股股份有限公司,分析純;丙酮和正己烷購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司,色譜純。

1.2 試驗方法

1.2.1 共球磨試驗

使用行星式球磨機(德國Fritsch 公司)對HCB進行球磨降解。 將HCB 與添加劑按質量比1 ∶20 混合均勻后放入球磨機中,設置不同的球磨轉速和時間開展共球磨試驗,球磨介質為7 個直徑15 mm 的氧化鋯球。 為防止長期運行而導致罐內溫度升高,每運行5 min 后暫停5 min,正反交替運行。

1.2.2 HCB 提取及檢測方法

將0.1 g 球磨后樣品置于50 mL 離心管中,加入25 mL 正己烷,超聲處理30 min 后4 000 r/min 離心15 min。 取上清液過0.22 μm 有機濾膜,樣品濃度過大需要稀釋并上機檢測。

HCB 的殘留濃度采用氣相色譜法(7890B)-質譜法(5977B)(GC-MS)進行檢測分析。 其中色譜條件為:進樣口溫度260 ℃,載氣氦氣流量1 mL/min,進樣體積1 μL,不分流模式。 升溫程序為:初始溫度60℃,保持3 min;以10 ℃/min 的速度升至150 ℃后,保持2 min;再以5 ℃/min 的速度升至180 ℃后,保持2 min;最后以20 ℃/min 的速度上升至280 ℃后,保持2 min。 質譜條件為:使用EI 源,電子轟擊能量為70 eV。 離子源溫度230 ℃;接口溫度280 ℃;四極桿溫度150 ℃;溶劑延遲5 min。 全掃描模式范圍為m/z 40-500。

1.2.3 無機氯離子的檢測方法

采用離子色譜儀檢測球磨后樣品中無機氯離子的含量。 操作如下:將0.1 g 球磨后樣品置于50 mL的離心管中,加入40 mL HNO3萃取,50 ℃下超聲處理1 h 后4 000 r/min 離心15 min,取上清液通過0.22 μm 水系膜,進行離子色譜分析。

離子色譜(ICS-900,DIONEX Co.,USA)配備陰離子交換柱(AS19,4×250 mm),所用淋洗液為40 μmol/L 的KOH,流速為1. 0 mL/min,進樣量為1 mL,自動進樣。

1.2.4 電子順磁共振波譜儀(ESR)分析

采用電子順磁共振波譜儀定性分析物質原子或分子中所含的不配對電子。 操作如下:將球磨后樣品先裝入一端封口的毛細管中,在管口塞入約3 mm 長的橡皮泥,并用雙層封口膜封住管口,然后快速放入專用石英管(5 mm)中進行電子自旋共振測量(9. 6 GHz,Bruker ESR-380E),從而對自由電子進行檢測。

2 試驗結果與討論

2.1 不同鋁系硅酸鹽礦物對HCB 的去除效果

選取白云母、高嶺土和膨潤土3 種鋁系硅酸鹽礦物作為球磨添加劑,在HCB 與添加劑質量比1 ∶20、球磨轉速600 r/min、球磨時間2 h 的條件下,探究不同鋁系硅酸鹽礦物對HCB 的去除效果,結果如圖1所示。

圖1 不同鋁系硅酸鹽礦物對HCB 的去除率Fig.1 Mechanical removal efficiency of HCB by different aluminosilicates minerals

分析圖1 可知,在相同球磨條件下,白云母和高嶺土的HCB 去除率分別為85.72%、90.13%,然而膨潤土對HCB 幾乎沒有降解能力。 鋁系硅酸鹽的理論化學成分主要包括Al2O3、SiO2等金屬氧化物,他們已經被證明是有效的球磨添加劑。 SiO2在球磨過程中會產生硅自由基和硅氧自由基[13];Al2O3在高能球磨下,會發生去質子化,形成活性氧空位(O2-)[14]。相比高嶺土、白云母,膨潤土樣品自身含有較多結晶水,BOLDYREV 認為水分的存在會造成磨球、脫氯試劑以及污染底物之間碰撞能量的損失[15]。 帶羥基的鋁系硅酸鹽礦物白云母和高嶺土對HCB 的去除能力要明顯優于單一的Al2O3和SiO2,這是由于硅酸鹽礦物的結構非晶化,所包含的各種金屬氧化物的活性相應提高。 此外,SiO2的去除效率低于Al2O3,雖然兩者在機械球磨下都會產生各自相對應的自由基,但是后者與脫離的氯離子結合能力更強,有機氯轉化為無機氯化物AlCl3或AlOHCl2[16],而前者則會生成不穩定的≡Si—Cl 或≡Si—O—Cl 物質。

2.2 球磨工藝參數探究

2.2.1 球磨時間

為了探究鋁系硅酸鹽礦物不同球磨時間下對HCB 的去除作用,在HCB 與添加劑質量比1 ∶20、球磨轉速600 r/min 的條件下,分別選取白云母、高嶺土和SiO2這3 種添加劑進行球磨試驗,結果如圖2所示。

圖2 不同球磨時間下HCB 的去除率Fig.2 Removal rate of HCB with different milling time

分析圖2 可知,隨著球磨時間的延長,3 種添加劑對HCB 的去除率均逐漸增大,高嶺土和白云母的HCB 去除能力整體上優于SiO2。 經過0.5 h 短時間球磨后,高嶺土、白云母以及SiO2對HCB 的去除率分別為47.45%、39.74%和17.20%;球磨時間增加到2 h 后,三者的去除率分別為90. 13%、85. 72%和34.10%,前兩者對HCB 的去除效果顯著增加。 這表明在高嶺土或白云母存在時,一定的轉速條件下,隨著球磨時間的延長,持續施加和累積的機械能可使得HCB 的穩定結構大量被破壞[17]。

2.2.2 轉 速

為了探究鋁系硅酸鹽礦物不同轉速下對HCB 的去除作用,在HCB 與添加劑質量比1 ∶20、球磨時間2 h 的條件下,分別選取白云母、高嶺土進行球磨試驗,結果如圖3 所示。

圖3 不同轉速下HCB 的去除率Fig.3 Removal rate of HCB with different rotation speed

分析圖3 可知,隨著球磨轉速的提高,白云母和高嶺土對HCB 的去除率大幅度提升,而且同等條件下高嶺土的效果優于白云母。 當球磨轉速為300 r/min 時,高嶺土和白云母的HCB 去除率僅分別為16.81%、6.02%;當球磨轉速達到600 r/min,高嶺土和白云母對HCB 的去除率分別為90.13%、85.72%,這表明HCB 的結構大量被破壞。 球磨轉速越高,越有利于有機物的降解。 根據撞擊能量公式可知,隨著轉速的提高,磨球之間的相對運動速度越大,相互碰撞越激烈,產生更高的能量,這有利于機械力化學反應的發生[18]。 但是,過高的轉速可能會造成物料在球磨罐壁內難以脫除的現象,從而在一定程度上減弱了物料之間的化學反應。 在球磨過程中,較長的碾磨時間會導致更多的自由基釋放,促進HCB 的降解,較低的轉速可以通過延長時間達到高球磨轉速的效果[19]。 綜上所述,機械降解POPs 往往需要較高的轉速,當球磨轉速為600 r/min 時,對HCB 有較好的去除效果,并在一定程度上縮短了球磨時間。

2.3 不同HCB 初始濃度對HCB 的去除效率和脫氯效果

選取高嶺土、白云母2 種添加劑,固定添加劑質量4 g,設置球磨轉速600 r/min,球磨時間1 h,探究不同HCB 初始濃度下HCB 的去除效率和脫氯效果,結果如圖4 所示。

圖4 不同初始HCB 濃度下鋁硅酸鹽礦物對HCB 的去除效率和脫氯效率Fig.4 The HCB destruction rate and dichlorination rate of aluminosilicates minerals at different initial concentrations of HCB

分析圖4(a)可知,HCB 初始濃度越高,高嶺土和白云母對HCB 的去除能力越差。 當HCB 的初始濃度為2 500 mg/kg 時,高嶺土、白云母對HCB 的去除率分別達到96.23%、95.89%。 這是因為在機械力作用下,固定添加劑的加入量,污染物的含量越低,目標污染物在添加劑中分散度越高,而且添加劑與HCB 之間的有效接觸位點和接觸幾率越多,反應越充分。

分析圖4(b)可知,HCB 初始濃度越高,高嶺土和白云母對HCB 的脫氯效果越差,且高嶺土和白云母的脫氯效率相差不大。 當HCB 的初始濃度為50 000 mg/kg 時,2 種鋁硅酸鹽礦物對HCB 的脫氯率均處于較低的水平,脫氯率小于10%。 隨著HCB初始濃度大幅度地降低到2 500 mg/kg 時,此時對HCB 的脫氯作用有一定的提升,高嶺土和白云母的脫氯率分別為45.31%、35.20%,表明仍有大量的氯代有機污染物未被降解。 分析原因可能為機械球磨降解HCB 過程中生成了大量的氯代有機中間體未被完全降解[20]。 只有當污染物HCB 濃度處于低水平時,對HCB 的去除作用和脫氯效果才較好。

2.4 低濃度條件下HCB 的去除和脫氯效果

由于上述試驗處理的HCB 屬于高濃度污染,高嶺土的脫氯效果受到一定限制。 因此,探究低濃度(2 493 mg/kg)條件下球磨不同時間后高嶺土對HCB的機械降解效果。 稱取高嶺土4 g,HCB 0.01 g,設置轉速為600 r/min,HCB 的去除效率以及脫氯率的結果如圖5 所示。

圖5 高嶺土在不同球磨時間下對低濃度HCB 的降解Fig.5 Degradation of low-concentration HCB by kaolin under different ball milling times

分析圖5 可知,隨著球磨反應時間的延長,HCB的去除率和脫氯率均逐漸提高。 球磨0.5 h 后,HCB的去除率和脫氯率分別為58.97%、30.10%。 當球磨時間延長至1 h 后,HCB 的去除率大幅提升,此時去除率為96.23%,脫氯率達到45.31%。 球磨時間在1～4 h 內,高嶺土對HCB 的機械破壞反應增長緩慢,但脫氯效果有一定的提升,4 h 后HCB 的去除率為99.62%,同時HCB 的脫氯率也達到一定的水平,為55.86%。 結合上述數據可知,高嶺土對HCB 的降解和脫氯能力有限,當HCB 處于低污染水平時對HCB有較好的降解效果。

2.5 表征分析

2.5.1 GC-MS

高嶺土與HCB 以600 r/min 的轉速分別球磨0.5 h 和2 h,利用GC-MS 全掃模式測定HCB 降解的中間產物,其結構分析如表1、表2 所示。

表1 高嶺土與HCB 共球磨0.5 h 后的中間產物(不含HCB)Table 1 Intermediate products after ball milling of kaolin and HCB for 0.5 h (without HCB)

從表1 可以看出,球磨0.5 h,高嶺土與HCB 反應主要的中間產物包括五氯苯、1,2,3,4-四氯苯、1,2,4-三氯苯、十氯聯苯和1-氯萘。 這表明高嶺土在機械球磨活性作用下與HCB 發生機械力化學反應,HCB 脫除一個Cl 生成五氯苯,隨后在能量的累積下,連續脫氯,產生了微量的1,2,3,4-四氯苯和1,2,4-三氯苯[21]。 其中,被檢測到的十氯聯苯猜測是由2 個五氯苯重新組合形成,表明機械球磨過程中,有機物除了發生連續脫氯作用外,還會發生有機物之間的聚合[22]。 另外,少量的1-氯萘的形成表明脫氯后的苯環發生聚合作用。

分析表2 可知,球磨時間延長到2 h 后,中間產物種類更加豐富,高嶺土與HCB 之間的機械力化學反應更加激烈。 由于高嶺土中的水分干擾了脫氯過程,HCB 脫除一個氯離子后,水-羥基結合到苯環空缺位置,生成氯代羥基苯,使得C—Cl 鍵斷裂后不穩定的苯環立即恢復到穩定狀態,因而出現了中間產物五氯苯酚。

2.5.2 ESR

為了探究鋁系硅酸鹽礦物機械球磨體系中自由電子生成情況并探究其降解機理,將樣品以600 r/min 的轉速共磨2 h 后,進行ESR 表征分析,結果如圖6 所示。

圖6 樣品球磨后的ESR 表征分析Fig.6 ESR characterization analysis of samples after ball milling

圖6(a)中觀察到球磨樣品自由基的產生,圖6(b)和圖6(c)中均未發現相應的自由基信號。表明在高嶺土存在的情況下,機械球磨降解HCB 的過程中,產生了高活性的自由基,加速HCB 的去除。 根據文獻得知,當未配對電子自由基以碳為中心時,g值小于2.003;當未配對電子周圍存在氧或以氧為中心時,g值就會變大[23-24]。 圖6(a)中顯示g值大于2.003,因此產生的信號來源于氧類自由基。 由于高嶺土的理論化學成分為Al2O3、SiO2,在機械球磨過程中由于高能量持續的輸入,高嶺土暴露出更多的新鮮表面或導致晶格畸變,會產生表面氧自由基[25],高活性的自由基沖擊HCB 的C—Cl 鍵,使得氯離子脫除,有機氯逐漸轉化為無機氯化合物[26]。 白云母樣品沒有檢測到自由基信號,是因為結構中K 元素提供堿性,有利于有機污染物的降解。 膨潤土樣品是不同于前面兩者的添加劑,樣品中含有較多的自由水,這大大限制了其對有機物的機械降解。

2.6 HCB 的降解途徑和機理

高嶺土與HCB 共球磨體系的降解機理主要為機械活化的高嶺土產生相關的氧自由基,導致HCB 的結構被破壞,發生脫氯和聚合以及羥基化反應,HCB降解過程如圖7 所示。

圖7 高嶺土對HCB 機械力化學降解途徑Fig.7 Mechanochemical degradation pathway of HCB by kaolin

在高能球磨條件下,HCB 苯環上C—Cl 化學鍵斷裂,經過脫氯化氫過程,生成五氯苯和少量的1,2,3,4-四氯苯和1,2,4-三氯苯等氯苯類化合物,表明五氯苯的脫氯優先趨向于鄰位和對位。 從苯環結構上脫除的Cl 被無機陽離子固定,主要形成了無機氯化物AlCl3。 除了發生脫氯過程,隨著電子向苯環結構的轉移,HCB 脫除Cl 后產生氯苯自由基,2 個氯苯自由基產生聚合的現象,生成多氯聯苯或1-氯萘。由于水分的存在,C—Cl 鍵斷裂后會有形成五氯苯酚的趨勢,這表明HCB 在脫氯過程中本應該朝著不穩定的方向繼續脫氯或者苯環結構崩壞,但是羥基化的過程消除了五氯苯自由基的活性,阻止了連續脫氯的過程。

3 結 論

(1)在HCB 濃度為50 000 mg/kg 的條件下,600 r/min 球磨2 h 后,3 種鋁系硅酸鹽礦物對HCB 去除能力由大到小依次為高嶺土、白云母、膨潤土。 其中高嶺土和白云母對HCB 的去除效率分別為90.13%、85. 72%,表明高嶺土和白云母對HCB 有高效去除性。

(2)HCB 的降解率隨著球磨時間的增加而增加,隨著轉速的增加而增加,而HCB 的脫氯率隨著HCB濃度的增加而降低,高嶺土的脫氯率優于白云母。

(3)通過分析中間產物和檢測自由基發現,在高嶺土存在的條件下,產生了高活性氧類自由基,導致HCB 的C—Cl 發生斷裂,穩定的共軛結構被打破,經過連續脫氯過程,形成了一系列不穩定的含Cl 中間產物。