堿浸改性蛇紋石尾渣吸附材料的制備及其對Cu2+的吸附性能研究

劉文寶 丁 睿 劉文剛 李維超 張 覃 沈巖柏 劉睿哲

(1.貴州科學(xué)院,貴州 貴陽 550001;2.東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院,遼寧 沈陽 110819)

隨著工農(nóng)業(yè)的迅速發(fā)展,重金屬離子對水資源的污染問題逐年嚴(yán)重。 高濃度的重金屬離子對人類的生產(chǎn)和生活及動植物的生長造成了嚴(yán)重的危害。 重金屬廢水主要來自礦山、冶煉、電解、電鍍等企業(yè)排出的廢水。 廢水未經(jīng)合理處理亂排亂放,導(dǎo)致水體中重金屬含量超標(biāo)。 溶液中的重金屬具有不可生物降解性,其在水體中會不斷累積[1]。 銅離子(Cu2+)是水體中的典型重金屬污染物,其會影響植物的光合作用,嚴(yán)重危害我國農(nóng)林業(yè)的發(fā)展。 此外,濃度超標(biāo)的Cu2+也會對人體器官產(chǎn)生嚴(yán)重影響,極大地危害人類的身體健康[2-4]。 因此,廢水中Cu2+高效處理技術(shù)的研發(fā)一直是研究熱點(diǎn)。

吸附法具有操作簡單、去除效率高、適應(yīng)性強(qiáng)、吸附劑可重復(fù)利用、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)[5]。 而吸附劑是吸附法去除Cu2+的關(guān)鍵所在。 通常,高效Cu2+吸附劑應(yīng)具備吸附容量大、吸附速度快、抗干擾能力強(qiáng)、來源廣泛等特點(diǎn)[6-9]。 蛇紋石儲量豐富,具有較高的比表面積,近年來已廣泛用于水體中重金屬離子的去除[10-12]。 蛇紋石制備吸附劑的研究主要集中在直接使用與熱改性兩方面。 例如齊男等[13]將700.0 ℃熱活化改性后的蛇紋石作為吸附劑用于水中Cd2+的吸附研究,結(jié)果表明熱改性后蛇紋石的吸附性能明顯好于未處理過的蛇紋石。 直接使用蛇紋石為吸附劑吸附水中的重金屬離子時(shí),吸附時(shí)間長且吸附效果差,而熱改性蛇紋石所需要的高溫會提高吸附劑的制備成本。 目前,以低成本蛇紋石尾礦或其浸出渣為原料制備吸附劑的研究鮮有報(bào)道。 因此,本文以蛇紋石酸浸尾渣(ALS)為研究對象,通過堿浸改性制備改性蛇紋石尾渣吸附材料(AALS),研究其堿浸改性機(jī)理,并將其用于含Cu2+廢水的處理,探究AALS 對Cu2+的吸附規(guī)律,以期為蛇紋石功能性材料的低成本制備和高效吸附重金屬Cu2+提供新思路。

1 試驗(yàn)材料與試驗(yàn)方法

1.1 試劑與材料

試驗(yàn)過程中所需藥品主要有五水硫酸銅、氫氧化鈉、銅試劑、鹽酸、四水氯化錳、無水乙醇、過氧化氫、氨水、氯化銨,以上藥品均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;聚丙烯酰胺購自天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司。

試驗(yàn)所用原料為遼寧鞍山某玉石加工廠廢棄物料庫的蛇紋石,經(jīng)酸浸后的尾渣為白色粉末狀固體,化學(xué)多元素分析結(jié)果見表1。

表1 蛇紋石酸浸尾渣化學(xué)多元素分析結(jié)果Table 1 Chemical multielement analysis results of serpentine acid leaching tailings%

從表1 可以看出,蛇紋石酸浸后的尾渣主要組分為SiO2,以無定型二氧化硅為主,具有多孔結(jié)構(gòu)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 AALS 制備

取1.0 g 蛇紋石酸浸尾渣(ALS),加入到20. 0 mL 一定濃度的改性劑(氫氧化鈉)溶液中,在一定溫度下反應(yīng);反應(yīng)結(jié)束后過濾得到改性后的尾渣,并用去離子水洗至中性,隨后在100.0 ℃的真空干燥箱中干燥24.0 h,制得堿浸改性蛇紋石尾渣吸附材料,即AALS。

1.2.2 Cu2+濃度測定方法

采用銅試劑光度法[14]測定溶液中的Cu2+濃度,即利用銅試劑與Cu2+在弱堿性(pH=8～10)條件下發(fā)生絡(luò)合反應(yīng),使溶液中的Cu2+產(chǎn)生顯色反應(yīng);隨后采用紫外分光光度計(jì),測定該溶液在波長452.0 nm處的吸光度;最后,通過預(yù)先繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算得到溶液中Cu2+的濃度,計(jì)算Cu2+的吸附率和吸附量。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 AALS 的制備優(yōu)化研究

稱取0.10 g 的AALS 加入到50.0 mL Cu2+濃度為50.0 mg/L 的溶液中,固定吸附時(shí)間為15.0 min,吸附溫度為25.0 ℃,分別考察改性溫度、改性劑用量和改性時(shí)間對AALS 吸附Cu2+性能的影響。

2.1.1 改性溫度對AALS 吸附Cu2+性能的影響

取1.0 g 的ALS 和20.0 mL 去離子水置于反應(yīng)容器中,加入0.160 g 改性劑氫氧化鈉,固定改性時(shí)間為120.0 min,考察改性溫度對AALS 吸附Cu2+性能的影響,試驗(yàn)結(jié)果如圖1 所示。

圖1 改性溫度對吸附Cu2+的影響Fig.1 Effect of modification temperature on the adsorption of copper ions

由圖1 可知,隨著改性溫度的升高,AALS 對溶液中Cu2+的吸附率和吸附量均呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢,但變化幅度不大;當(dāng)改性溫度為30.0 ℃時(shí),制備出的AALS 對Cu2+的吸附率為95.47%,隨著改性溫度升高至90.0 ℃時(shí),AALS 對Cu2+的吸附效果達(dá)到最好,其吸附率為98.45%,吸附量為24.97 mg/g。雖然隨著改性溫度的升高,制備的AALS 對Cu2+的吸附率有所增加,但是增加的效果并不明顯,并不能彌補(bǔ)改性時(shí)升高溫度所帶來的成本提高的問題。 綜合考慮吸附效果和成本,后續(xù)堿浸改性試驗(yàn),選擇改性溫度為30.0 ℃。

2.1.2 氫氧化鈉用量對AALS 吸附Cu2+性能的影響

取1.0 g 的ALS 和20.0 mL 去離子水置于反應(yīng)容器中,固定改性溫度為30.0 ℃,改性時(shí)間為120.0 min,考察氫氧化鈉用量對AALS 吸附Cu2+性能的影響,試驗(yàn)結(jié)果如圖2 所示。

圖2 氫氧化鈉用量對吸附Cu2+的影響Fig.2 Effects of modifier dosage on the adsorption of copper ions

由圖2 可知,隨著氫氧化鈉用量的增加,制備出的AALS 對溶液中Cu2+的吸附率和吸附量均呈現(xiàn)先增加后趨于緩慢波動的趨勢;當(dāng)氫氧化鈉用量為0.04 g 時(shí),制備出的AALS 對Cu2+的吸附率為80.05%;隨著氫氧化鈉用量增加到0.12 g 時(shí),AALS對Cu2+的吸附率可達(dá)95.56%,隨著氫氧化鈉用量的繼續(xù)增加,AALS 對Cu2+的吸附性能總體呈現(xiàn)緩慢降低的趨勢。 這可能的原因是,當(dāng)氫氧化鈉的用量較小時(shí),隨著溶液中氫氧化鈉含量的增加可以侵蝕更多的SiO2,進(jìn)而使ALS 的比表面積增大,增加吸附材料的活性位點(diǎn);當(dāng)氫氧化鈉的用量達(dá)到一定程度后,增加氫氧化鈉用量可能會導(dǎo)致其與ALS 中所含其他金屬離子(如Ca、Al 和Fe 等)反應(yīng),在AALS 表面和孔隙中生成沉淀,進(jìn)而導(dǎo)致吸附性能的降低。 因此,后續(xù)堿浸改性試驗(yàn),選擇氫氧化鈉用量為0.12 g。

2.1.3 改性時(shí)間對AALS 吸附Cu2+性能的影響

取1.0 g 的ALS 和20.0 mL 去離子水置于反應(yīng)容器中,加入0.12 g 氫氧化鈉,固定改性溫度為30.0℃,考察改性時(shí)間對AALS 吸附Cu2+性能的影響,試驗(yàn)結(jié)果如圖3 所示。

圖3 改性時(shí)間對吸附Cu2+的影響Fig.3 Effects of modification time on the adsorption of copper ions

由圖3 可知,隨著改性時(shí)間的延長,制備出的AALS 對溶液中Cu2+的吸附率和吸附量均呈現(xiàn)先增加后緩慢降低的趨勢;當(dāng)改性時(shí)間為30.0 min 時(shí),制備出的AALS 對Cu2+的吸附率為89.83%;隨著改性時(shí)間的延長,AALS 對Cu2+的吸附率逐漸增加,當(dāng)改性時(shí)間為90.0 min 時(shí),AALS 對Cu2+的吸附率和吸附量分別為93. 37%和23. 99 mg/g;在改性時(shí)間為120.0 min 時(shí),其對Cu2+的吸附率和吸附量均達(dá)到最大,分別為95. 56%和24. 56 mg/g,增加幅度較小。綜合考慮吸附效果和成本,后續(xù)堿浸改性試驗(yàn),選擇改性時(shí)間為90.0 min。

綜上,AALS 的最優(yōu)改性條件為:改性劑氫氧化鈉用量為0.12 g(ALS 與改性劑質(zhì)量比為1 ∶0.12),改性溫度為30.0 ℃,改性時(shí)間為90.0 min。

2.2 AALS 的表征

2.2.1 掃描電鏡分析

通過掃描電子顯微鏡對改性前后蛇紋石尾渣的微觀形貌進(jìn)行表征,結(jié)果如圖4 所示。 由圖4 可知,ALS 呈現(xiàn)為不規(guī)則的鱗片狀結(jié)構(gòu),表面比較平整,邊緣規(guī)則;而改性制備的AALS 結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化,其片狀結(jié)構(gòu)發(fā)生崩塌,碎裂成不規(guī)則的小塊,表面變得更加粗糙。 這是由于ALS 表面的SiO2在氫氧化鈉作用下被刻蝕,其內(nèi)部所含的MgO 等物質(zhì)在堿浸過程中被部分溶解[15],從而使堿浸改性后得到的AALS表面出現(xiàn)更多溝槽,表面變得更粗糙,從而具有更高的比表面積。 通過Quadrasorb SI 全自動比表面積與孔隙度分析儀測定改性前后蛇紋石尾渣的比表面積。未經(jīng)改性的ALS 比表面積為22.62 m2/g,而堿浸改性后得到的AALS 的比表面積為67.19 m2/g,比表面積顯著增大,因此,堿浸改性能夠提高蛇紋石尾渣的比表面積,進(jìn)而可以提高蛇紋石尾渣的吸附性能。

圖4 改性前后蛇紋石尾渣的掃描電子顯微鏡圖像Fig.4 Scanning electron microscope image of serpentine tailings before and after modification

2.2.2 X 射線衍射分析

通過X 射線衍射(XRD)分析對改性前后蛇紋石尾渣的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,結(jié)果如圖5 所示。 由圖5可知,堿浸改性后的AALS 在衍射角2θ為23°、27°、36°附近的SiO2衍射峰變?nèi)鮗16],而在2θ為23°附近的SiO2衍射峰變寬,說明堿浸改性后的AALS 晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了一定變化。 而在2θ為12° 附近的3MgO·2SiO2·2H2O 特征峰變?nèi)?說明了AALS 內(nèi)部的3MgO·2SiO2·2H2O 也被破壞。 上述分析結(jié)果表明,堿浸改性破壞了蛇紋石尾渣的晶體結(jié)構(gòu),使晶格斷裂形成更多高能鍵,其與水分子形成表面基團(tuán),可以為蛇紋石尾渣提供更多的吸附位點(diǎn)。

圖5 改性前后蛇紋石尾渣的XRD 圖Fig.5 XRD pattern of serpentine tailings before and after modification

2.2.3 傅里葉紅外光譜分析

通過傅里葉紅外光譜(FTIR)分析了堿浸改性前后蛇紋石尾渣表面特征官能團(tuán)的變化,結(jié)果如圖6 所示。 由圖6 可知,在1 100 cm-1處的強(qiáng)吸收峰為硅氧四面體中的Si—O—Si 反對稱伸縮振動峰[17-18],在800 cm-1處的峰為無定形SiO2對稱伸縮振動峰,而在528 cm-1處的峰為MgO 的伸縮振動峰[19]。 而ALS 經(jīng)堿浸改性后,在1 605 cm-1處和3 450 cm-1處的吸收峰出現(xiàn)了偏移,這說明其所含的Si—O—Si 和Si—O 基團(tuán)在堿浸改性過程中參與了反應(yīng)[20],這與XRD 的分析結(jié)果一致。

圖6 改性前后蛇紋石尾渣的FTIR 圖譜Fig.6 FTIR spectra of serpentine tailings before and after modification

2.3 不同因素對AALS 吸附Cu2+的影響

為了進(jìn)一步評估改性吸附材料AALS 對Cu2+吸附性能,采用單因素條件試驗(yàn),分別考察了AALS 不同用量、吸附時(shí)間、溶液pH 值、Cu2+濃度對AALS 吸附Cu2+性能的影響。

2.3.1 AALS 用量試驗(yàn)

固定吸附時(shí)間為15.0 min,溶液pH 值為5.39,Cu2+初始濃度為50.0 mg/L,考察了AALS 用量對吸附Cu2+效果的影響,試驗(yàn)結(jié)果如圖7 所示。

圖7 AALS 用量對吸附Cu2+的影響Fig.7 Effects of AALS dosage on adsorption of copper ion

由圖7 可知,當(dāng)AALS 用量為0.05 g 時(shí),AALS 對Cu2+的吸附率為83.11%。 隨著AALS 用量的增加,AALS 對Cu2+的吸附率逐漸增加。 當(dāng)AALS 用量為0.15 g 時(shí),AALS 對Cu2+的吸附率為94.85%。 當(dāng)繼續(xù)增加AALS 用量到0.25 g 時(shí),Cu2+的吸附率增加至95.04%,僅僅增加了0. 19 個(gè)百分點(diǎn)。 此外,隨著AALS 用量的增加,AALS 對Cu2+的吸附量也隨之減少。 這是由于溶液中Cu2+濃度不變,盡管吸附位點(diǎn)也隨著AALS 用量的增加而增加,但單位質(zhì)量吸附劑的吸附量會降低。 因此,選擇AALS 用量為0.15 g,此時(shí),AALS 對Cu2+的吸附量為17.67 mg/g。

2.3.2 吸附時(shí)間試驗(yàn)

固定AALS 用量為0.15 g,溶液pH 值為5.39,Cu2+初始濃度為50. 0 mg/L,考察了吸附時(shí)間對AALS 吸附Cu2+效果的影響,試驗(yàn)結(jié)果如圖8 所示。

圖8 吸附時(shí)間對吸附Cu2+的影響Fig.8 Effects of adsorption time on adsorption of copper ion

由圖8 可知,隨著吸附時(shí)間的延長,AALS 對Cu2+的吸附率和吸附量均呈現(xiàn)先增加后趨于穩(wěn)定的趨勢;當(dāng)吸附時(shí)間為2.0 min 時(shí),AALS 對Cu2+的吸附率為82.79%;隨著吸附時(shí)間延長到15.0 min,AALS對Cu2+的吸附率可達(dá)94.85%,隨著吸附時(shí)間的繼續(xù)延長,AALS 對Cu2+的吸附性能總體呈現(xiàn)緩慢增加的趨勢。 吸附反應(yīng)初始階段溶液中Cu2+濃度較大,對AALS 孔隙中的擴(kuò)散推動作用比較大,可以對溶液中的Cu2+實(shí)現(xiàn)快速吸附;而隨著吸附時(shí)間的進(jìn)一步延長,溶液中殘留的Cu2+濃度逐漸減小,濃度差的推動作用逐漸降低,而AALS 表面活性基團(tuán)也逐漸達(dá)到吸附飽和,因此Cu2+吸附率趨于平衡。 當(dāng)吸附時(shí)間為15.0 min 時(shí),AALS 對Cu2+的吸附量為17.67 mg/g,此時(shí)AALS 對Cu2+的吸附也基本達(dá)到平衡。 因此,選擇吸附時(shí)間為15.0 min。

2.3.3 溶液pH 值試驗(yàn)

固定AALS 用量為0. 15 g,吸附時(shí)間為15. 0 min,Cu2+初始濃度為50.0 mg/L,考察了溶液pH 值對AALS 吸附Cu2+效果的影響,試驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。

圖9 溶液pH 值對吸附Cu2+的影響Fig.9 Effects of solution pH value on adsorption of copper ions

由圖9 可知,隨著溶液pH 值的增大,AALS 對Cu2+的吸附率和吸附量均呈現(xiàn)先增加后趨于緩慢波動的趨勢;當(dāng)溶液pH 值為2.0 時(shí),AALS 對Cu2+的吸附率為54. 04%;隨著溶液pH 值的增大,AALS 對Cu2+的吸附率逐漸增加,當(dāng)溶液pH 值為5. 39 時(shí),AALS 對Cu2+的吸附率和吸附量分別為94. 85%和17.67 mg/g;在溶液pH 值為9.23 時(shí),AALS 對Cu2+的吸附率和吸附量均達(dá)到最大,分別為94. 93%和18. 02 mg/g。 這說明中性和堿性條件下均有利于AALS 吸附Cu2+,酸性條件下H+會與Cu2+發(fā)生競爭吸附,進(jìn)而導(dǎo)致Cu2+的吸附率降低。 因此,選擇吸附試驗(yàn)pH 值為自然pH(5.39)。

2.3.4 Cu2+初始濃度試驗(yàn)

固定AALS 用量為0. 15 g,吸附時(shí)間為15. 0 min,溶液pH 值為5. 39,考察了Cu2+初始濃度對AALS 吸附Cu2+效果的影響,試驗(yàn)結(jié)果如圖10 所示。

圖10 Cu2+初始濃度對吸附Cu2+的影響Fig.10 Effects of Cu2+initial concentration on adsorption of copper ion

由圖10 可知,隨著溶液中Cu2+初始濃度的升高,AALS 吸附Cu2+的性能逐漸提高;隨著溶液中Cu2+初始濃度從25.0 mg/L 提高到125.0 mg/L,AALS 對溶液中Cu2+的吸附率均在90%以上,吸附量從7. 69 mg/g 逐漸升高至40.68 mg/g,這是由于溶液中Cu2+濃度較低時(shí),堿浸改性的AALS 表面還有很多的空位點(diǎn),其吸附Cu2+沒有達(dá)到飽和,隨著Cu2+濃度不斷升高,使得AALS 與Cu2+有更多的接觸機(jī)會,空缺的位點(diǎn)被不斷占據(jù),AALS 對Cu2+的吸附量也不斷升高。

綜上,通過AALS 吸附Cu2+的條件試驗(yàn)確定,AALS 對Cu2+的最佳吸附條件為:AALS 用量為0.15 g,吸附時(shí)間為15.0 min,溶液pH 值為5.39。

2.4 吸附動力學(xué)分析

在AALS 用量為0.15 g,吸附溫度為25.0 ℃,溶液pH 值為5.39 時(shí),基于吸附時(shí)間對AALS 吸附Cu2+效果的影響研究(圖8),對AALS 吸附Cu2+的吸附動力學(xué)進(jìn)行了分析。 將圖8 數(shù)據(jù)分別用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程(式(1))和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程(式(2))進(jìn)行擬合,結(jié)果見圖11 和表2。

圖11 吸附動力學(xué)方程擬合曲線Fig.11 The fitting curves of kinetic equation

表2 AALS 吸附Cu2+的動力學(xué)擬合參數(shù)Table 2 Kinetic fitting parameters for adsorption of copper ion by AALS

式中,t為吸附時(shí)間,min;qt為吸附t時(shí)AALS 對Cu2+的吸附量,mg/g;qe為Cu2+在AALS 表面的平衡吸附量,mg/g;k1為準(zhǔn)一級動力學(xué)吸附速率常數(shù),min-1;k2為準(zhǔn)二級動力學(xué)吸附速率常數(shù),g/(mg·min)。

由表2 可知,準(zhǔn)一級動力學(xué)模型擬合的相關(guān)系數(shù)R2僅為0.944 3,理論平衡吸附量為3.94 mg/g,與試驗(yàn)所得平衡吸附量(17.67 mg/g)相差過大。 準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的R2為0. 999 0,理論平衡吸附量為18.09 mg/g,與試驗(yàn)所得平衡吸附量(17.67 mg/g)基本相符。 因此,AALS 對溶液中Cu2+的吸附更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型,從而說明AALS 對Cu2+的吸附以化學(xué)吸附為主,該化學(xué)吸附可能為Si—O 基團(tuán)與Cu2+發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)[21]。

2.5 AALS 的解吸再生研究

為了考察AALS 的循環(huán)利用性能,將吸附Cu2+飽和后的AALS 用50.0 mL 濃度為0.01 mol/L 的HCl溶液進(jìn)行解吸再生,考察了解吸次數(shù)對其吸附性能的影響,試驗(yàn)結(jié)果如圖12 所示。

圖12 解吸次數(shù)對AALS 吸附性能的影響Fig.12 Effects of desorption times on the adsorption performance of AALS

由圖12 可知,隨著解吸次數(shù)的增加,AALS 對Cu2+的吸附性能逐漸下降;未經(jīng)解吸處理的AALS對溶液中Cu2+的吸附率為96.28%,進(jìn)行4 次解吸試驗(yàn)后對Cu2+的吸附率仍能達(dá)到84.63%。 這說明,鹽酸不僅能夠?qū)崿F(xiàn)AALS 的再生,且在多次解吸再生后,AALS 對溶液中的Cu2+仍具有較高的吸附率。 由此可見,AALS 在重金屬Cu2+吸附過程中具有良好的再生性能。

3 結(jié) 論

(1)AALS 的最優(yōu)改性條件為:ALS 與氫氧化鈉質(zhì)量比為1 ∶0.12、改性溫度為30.0℃、改性時(shí)間為90.0 min,此時(shí)AALS 對50.0 mL 濃度為50.0 mg/L Cu2+溶液中Cu2+的吸附率和吸附量分別為93.37%和23.99 mg/g。

(2)堿浸改性可以侵蝕ALS 的結(jié)構(gòu),導(dǎo)致其暴露出更多Si—O—Si、Si—O 官能團(tuán),增強(qiáng)顆粒表面的活性吸附位點(diǎn),也可以增加ALS 表面粗糙度和比表面積,進(jìn)而提高其吸附性能。

(3)AALS 對Cu2+的最佳吸附條件為:AALS 用量為0.15 g,吸附時(shí)間為15.0 min,溶液pH 值為5.39,在此條件下,AALS 對50.0 mL 濃度為125.0 mg/L 的Cu2+溶液中Cu2+的吸附率和吸附量分別為95.27%和40.68 mg/g。

(4)AALS 對溶液中Cu2+的吸附更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型,該吸附以化學(xué)吸附為主,可能為AALS 表面的Si—O 基團(tuán)與Cu2+發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)。

(5)制備出的AALS 在重金屬Cu2+吸附過程中表現(xiàn)出良好的再生性能,借助鹽酸多次解析再生后,對溶液中的Cu2+仍具有較高的吸附率。