磷石膏/固硫灰渣復合材料對鈾(Ⅵ)的吸附行為及機理研究

夏 雪 周 磊 楊國輝 廖志慧 聶小琴 董發勤,4

(1.西南科技大學環境與資源學院,四川 綿陽 621010;2.核廢物與環境安全國防重點學科實驗室,四川 綿陽 621010;3.西南科技大學國防科技學院,四川 綿陽 621010;4.固體廢物處理與資源化教育部重點實驗室,四川 綿陽 621010)

鈾是一種高能清潔核燃料,在核能工業發展中起著重要的作用[1]。 鈾礦開采、提煉和核燃料循環過程中,會產生大量的含鈾低放廢水[2]。 這些含鈾廢水可能通過與核工業有關的活動進入環境,污染地表水和地下水,對人類健康造成潛在威脅[3-4]。 因此,需要采用經濟、高效的方法對含鈾廢水進行處理,達標排放。 吸附法具有吸附能力強、生產成本低、操作方便和可重復使用等特點[5],被認為是從水溶液中提取鈾的有效方法。 吸附法的關鍵是吸附材料的選擇,尋找和開發高效低廉的天然吸附材料對于含鈾廢水的污染防治具有重要的意義。

磷石膏(PG)是濕法磷酸工藝中產生的工業固體廢棄物[6],對磷石膏進行資源化利用具有重要的現實意義[7-8]。 磷石膏的主要成分為硫酸鈣以及少量的磷酸鹽、磷酸和氟化物等[9],其中磷酸主要以H3PO4、H2PO-4、和等形式存在于水溶液中,可溶性磷容易與鈣離子和鈾離子形成不溶性的鈣鹽,可用于含鈾廢水的處理[10-11]。 SYCZEWSKI 等[12]分析了磷石膏和黏土礦物基陶瓷復合材料的吸附能力,其對鈾(Ⅵ) 的最大吸附量約0. 09 mol/kg。HAGAG 等[13]以磷石膏和氫氧化鋁為主要原料合成了復合吸附材料,其理論吸附容量可達477 mg/g,吸附性能受體系中共存元素的影響較小,使用2 mol/L的鹽酸可實現材料上鈾的洗脫。

1 試驗材料、儀器及方法

1.1 試驗材料與設備

本試驗所用磷石膏(PG)和固硫灰渣(SFA)均取自綿陽安洲區路林磷化工有限公司,磷石膏和固硫灰渣的主要成分如表1、表2 所示。

表1 磷石膏主要成分分析結果Table 1 Results of main components analysis of PG%

表2 固硫灰渣主要成分分析結果Table 2 Results of main components analysis of SFA%

所用藥劑包括Na2CO3、HCl、Na3PO4·12H2O、Na2SO4、 NaF、 NaNO3、 NaCl、 NaOH、 FeCl3·6H2O、SrCl2·6H2O、CaCl2、 BaCl2·2H2O、 NiCl2·6H2O 和UO2(NO3)2·6H2O,除UO2(NO3)2·6H2O(中國西安鼎盛有限公司)外,均購自成都金山化學試劑有限公司,所有試劑均為分析純。

本試驗所用儀器包括場發射掃描電子顯微鏡(SEM/EDS,Ultra 55,德國蔡司儀器公司),傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR,PerkinElmer Spectrum One,美國PE 儀器公司),X 射線光電子能譜儀(XPS,Thermo Escalab 250 electron spectrometer,美國ThermoFisher科技公司)和X 射線衍射儀(XRD,X′Pert PRO,荷蘭帕納科公司),微量鈾分析儀(WGJ-III,杭州大吉光電儀器公司),電感耦合等離子體原子發射光譜儀(ICP-OES, iCA P6500, 美國 ThermoFisher 科技公司)。

1.2 PG/SFA 復合粉體的制備

將磷石膏與固硫灰渣分別研磨成細粉,并烘干。按照磷石膏與固硫灰渣的質量比0 ∶1、0. 5 ∶1、1 ∶1、2 ∶1、3 ∶1、4 ∶1、5 ∶1 分別混合均勻,置于馬弗爐內800℃下煅燒1 h,取出煅燒產品,冷卻至室溫后研磨篩選得到PG/SFA 復合粉體,粒度小于0.074 mm。

1.3 批次吸附試驗

1.3.1 吸附試驗

將50mL 一定濃度的鈾溶液加入錐形瓶中,隨后加入一定質量的PG/SFA 復合材料,用1.0 mol/L 鹽酸或碳酸鈉調整溶液的pH 值,在一定溫度下反應一段時間后,測量溶液中剩余鈾濃度,計算PG/SFA 復合材料對鈾的吸附量和去除率。

1.3.2 共存離子體系中PG/SFA 對鈾的吸附

配制混合溶液1:鈾濃度10. 0 mg/L,NO-3、F-、Cl-、SO24-、PO34-濃度5. 0 mg/L;混合溶液2:鈾濃度10.0 mg/L,Ca2+、Ba2+、Sr2+、Ni2+、Fe3+濃度5.0 mg/L。用1.0 mol/L 碳酸鈉或鹽酸調節溶液pH 至6.0,加入0.02 g PG/SFA 反應60 min,取上清液測定剩余鈾的濃度,分析各種陰離子和陽離子對PG/SFA 吸附鈾的影響。

1.3.3 實際鈾礦坑水的吸附試驗

采集中國若爾蓋鈾礦區的鈾礦坑水進行吸附試驗,研究PG/SFA 對實際含鈾廢水的處理效果。 將50 mL 的鈾礦坑水加入錐形瓶中,通過1.0 mol/L 鹽酸和碳酸鈉將溶液的pH 調整到6.0。 將0.02 g PG/SFA 加入50 mL 鈾礦坑水中,在室溫恒溫振蕩浴中振蕩12 h。 吸附平衡后測定溶液中鈾等金屬離子的濃度,計算PG/SFA 對鈾的去除率和吸附量[18-19]。

2 試驗結果與討論

2.1 PG/SFA 質量比的影響

在鈾初始濃度為10 mg/L,PG/SFA 投加量0.02 g,溶液pH=6.0,吸附時間60 min,吸附溫度25 ℃的條件下,考察PG/SFA 質量比對鈾吸附效果的影響,結果見圖1。

圖1 PG/SFA 質量比對鈾吸附效果的影響Fig.1 Influence of mass ratio of PG/SFA on uranium adsorption effect

分析圖1 可知,隨著磷石膏摻量的增加,PG/SFA復合材料對鈾的吸附能力先上升后降低。 當磷石膏與固硫灰渣質量比為4 ∶1 時,PG/SFA 復合材料對鈾的吸附效果最好,吸附量和去除率分別達24.7 mg/g和98.88%。

2.2 PG/SFA 投加量的影響

在鈾初始濃度為10 mg/L,PG/SFA 質量比為4 ∶1,溶液pH=6.0,吸附時間60 min,吸附溫度25 ℃的條件下,考察PG/SFA 投加量對鈾吸附效果的影響,結果見圖2。

圖2 PG/SFA 投加量對鈾吸附效果的影響Fig.2 Influence of dosage of PG/SFA on uranium adsorption effect

分析圖2 可知,隨著PG/SFA 投加量的增加,PG/SFA 復合材料對鈾的吸附能力逐漸增大后趨于穩定。 當PG/SFA 復合材料的投加量為0.02 g 時,PG/SFA 對鈾的吸附量為24. 5 mg/g,鈾去除率為99.13%;進一步增加PG/SFA 投加量,鈾去除率的提升不明顯。 綜合考慮,選擇PG/SFA 投加量0. 02 g進行后續試驗。

2.3 溶液pH 的影響

在鈾初始濃度為10 mg/L,PG/SFA 質量比為4 ∶1,PG/SFA 投加量0.02 g,吸附時間60 min,吸附溫度25 ℃的條件下,考察溶液pH 對鈾吸附效果的影響,結果見圖3。

圖3 溶液pH 對鈾吸附效果的影響Fig.3 Influence of pH of solution on uranium adsorption effect

分析圖3 可知,隨著溶液pH 值的增加,PG/SFA復合材料對鈾的吸附能力先上升后降低。 較寬的pH范圍(4.0～9.0),PG/SFA 復合材料對鈾的去除率均能保持在90%以上,且在pH=6.0 時表現出最大的吸附能力,吸附量和去除率分別達24. 8 mg/g 和99.2%。

結合Visual MINTEQ 3.1 數據庫數據,計算鈾在不同pH 值溶液中形態分布,如圖4 所示。 結合PG/SFA 復合材料的Zeta 電位分析結果(圖5)可知,當pH 為2.0～5.0 時,鈾主要以的形式存在,此時PG/SFA 表面電荷為正,與之間電子排斥力較大,吸附量較低[20]。當pH 為5.0～9.0 時,鈾主要以UO2CO3(OH)23-的形式存在,此時PG/SFA 與其結合能力最強。 當pH>9 時,鈾主要以UO2(OH)24-和UO2(OH)-3的形式存在,但此時PG/SFA 表面電荷為負,同樣也會與鈾產生電子排斥作用[21]。

圖4 不同pH 條件下鈾形態分布Fig.4 Uranium morphology distribution under different pH conditions

圖5 PG/SFA 復合材料零電荷點分析Fig.5 Point of zero charge analysis of PG/SFA composites

2.4 吸附動力學研究

在鈾初始濃度為10mg/L,PG/SFA 質量比為4 ∶1,PG/SFA 投加量0.02 g,溶液pH 為6.0 的條件下,不同吸附溫度下吸附時間與鈾吸附量的關系見圖6。

圖6 不同吸附溫度下吸附時間與鈾吸附量的關系Fig.6 The relationship between adsorption time and uranium adsorption capacity at different adsorption temperatures

分析圖6 可知,對于3 種吸附溫度,PG/SFA 復合材料對鈾的吸附在前10 min 內迅速增加,大量的活性位點迅速捕獲溶液中的鈾酰離子。 隨著吸附反應的進行,活性基團被占據,最終在60 min 左右達到吸附平衡。 吸附溫度越高,達到吸附平衡的時間越早,這表明適當地提高反應溫度有利于鈾的吸附。

采用準一級、準二級、粒子內擴散和Elovich 這4 種吸附動力學模型進行數據擬合[22],用于揭示PG/SFA 吸附過程中的速率控制步驟,動力學模型如下:

式中,qe為平衡時的吸附量,mg/g;qt為t時刻的吸附量,mg/g;k1為準一級動力學模型的吸附速率常數,min-1;k2為準二級動力學模型的吸附速率常數,(g·(mg·min)-1);k3為粒子內擴散動力學模型的吸附速率常數,mg·min-0.5·g-1;a、b均為Elovich 模型吸附動力學常數。

圖7 為動力學模型擬合曲線,表3 及表4 為動力學模型擬合參數。 分析可知,準二級動力學模型更適用于描述PG/SFA 吸附鈾的過程,其R2>0. 99[23]。同時,理論計算值qe與實驗值qe接近,吸附過程主要是PG/SFA 固有的磷酸基團與鈾之間的化學吸附作用[24]。

圖7 動力學模型擬合曲線Fig.7 Fitting curves of dynamics models

表3 準一級及準二級動力學模型擬合參數Table 3 Fitting parameters of dynamics models of pseudo-first-order and pseudo-second-order

表4 粒子內擴散模型及Elovich 模型動力學模型擬合參數Table 4 Fitting parameters of dynamics models of intra-particle diffusion model and Elovich model

2.5 吸附等溫模型研究

在PG/SFA 質量比為4 ∶1,PG/SFA 投加量0.02 g,溶液pH 為6.0,吸附時間為60 min 的條件下,不同吸附溫度下鈾初始濃度與鈾吸附量的關系見圖8。

圖8 不同吸附溫度下鈾初始濃度與鈾吸附量的關系Fig.8 The relationship between uranium initial concentration and uranium adsorption capacity at different adsorption temperatures

分析圖8 可知,對于3 種吸附溫度,PG/SFA 復合材料對鈾的吸附量隨鈾初始濃度的增大而逐漸增加,最大吸附容量達到84.6 mg/g。 在低鈾濃度條件下,PG/SFA 固有的大量磷酸基團與鈾作用,基本實現鈾的全捕獲,而高鈾濃度條件下鈾的吸附量趨于平衡。 PG/SFA 復合材料的最大吸附能力隨吸附溫度的升高而增強。

利用Langmuir、Freundlich 和Dubinin-Radushkevich(D-R)等溫模型對吸附數據進行擬合,Langmuir等溫模型如下[25]:

式中,Ce為平衡濃度,mg/L;qm為理論飽和吸附量,mg/g;kL為平衡常數,L/mg。

Freundlich 等溫模型如下[26]:

式中,kF為吸附量,mg/g;n為吸附強度的常數。

D-R 等溫模型如下[27]:

式中,qDR為單層飽和吸附容量,mol/L;β為與吸附自由能有關的常數,mol2/kJ2;E為平均自由能,kJ/mol。

圖9 為等溫吸附模型擬合曲線,表5 為等溫吸附模型擬合參數。 分析可知,PG/SFA 復合材料吸附鈾的過程更適合采用Langmuir 模型描述,其理論吸附容量與實驗吸附容量接近,吸附過程屬于單分子層吸附[28],鈾與PG/SFA 之間主要受化學吸附機制的控制[29]。

圖9 等溫吸附模型擬合曲線Fig.9 Fitting curves of isotherm adsorptionmodels

表5 等溫吸附模型擬合參數Table 5 Fitting parameter of isotherm adsorption models

2.6 吸附熱力學研究

根據Vander Hoff 方程[30]計算PG/SFA 吸附鈾的吸附熱效應,不同溫度下的qmax值如圖10 所示,熱力學參數ΔG、ΔS和ΔH如表6 所示。 結果表明,PG/SFA 復合材料對鈾的最大吸附能力隨溫度的升高而顯著增加;PG/SFA 復合材料和鈾的結合過程是自發的(ΔG隨溫度升高而降低,ΔG<0),且是吸熱反應(ΔH=34.93 kJ/mol),吸附過程中的隨機性增加(ΔS=152.31 J/(mol·K))。

圖10 PG/SFA 復合材料對鈾吸附的熱力學分析Fig.10 Thermodynamics analysis of uranium adsorption by PG/SFA composite

表6 PG/SFA 復合材料對鈾的吸附熱力學參數Table 6 Thermodynamic parameters of uranium adsorption by PG/SFA composite

2.7 離子種類對PG/SFA 復合材料吸附鈾的影響

為探究離子種類對PG/SFA 復合材料吸附鈾的影響,分別設置了不同陰離子與鈾共存溶液體系和不同陽離子與鈾共存溶液體系,分析各類陰離子和陽離子對PG/SFA 復合材料吸附鈾的影響,結果見圖11。

圖11 離子種類對PG/SFA 復合材料吸附鈾的影響Fig.11 Influence of ion type on adsorption of uranium by PG/SFA composites

分析圖11(a)可知,在各類陰離子存在的情況下,PG/SFA 復合材料對鈾的吸附能力均能達到90%以上,其對含SO24-鈾溶液中鈾的吸附容量略低于含Cl-、F-、NO-3、的鈾溶液。 Cl-、NO-3、F-可與溶液中的鈾離子形成UO2Cl+、UO2NO+3、UO2F-3等可溶性配合物,而SO24-與鈾離子具有較強的絡合能力,從而影響了復合材料對鈾的吸附[31-33]。的存在對PG/SFA 復合材料吸附鈾具有促進作用,加入后更有利于生成礦化物Ca(UO2)2(PO4)2·3H2O[34]。

分析圖11(b)可知,在各類陽離子存在的情況下,含Ca2+、Ba2+、Sr2+、Ni2+溶液中鈾的吸附容量基本不受影響,然而Fe3+存在的鈾溶液中,鈾的吸附量明顯下降。 由于在含Fe3+的鈾溶液中,Fe3+與鈾存在競爭關系,Fe3+會優先搶占PG/SFA 復合材料的表面活性位點,致使材料的吸附容量降低[35]。

2.8 PG/SFA 復合材料在鈾礦坑水中的應用研究

為考察PG/SFA 復合材料的實際應用性能,開展若爾蓋鈾礦場含鈾廢水的除鈾試驗研究,結果見圖12。

圖12 PG/SFA 復合材料對鈾礦坑水的處理效果Fig.12 Treatment effect of PG/SFA composites on uranium mine water

分析圖12 可知,在眾多離子共存體系下,PG/SFA 復合材料對鈾的吸附率最高,達99.8%。 根據下式計算PG/SFA 復合材料對各離子的分配系數(Kd)和選擇性系數(SU)[24],結果列于表7。

表7 PG/SFA 復合材料對各離子的分配系數(Kd)和選擇性系數(SU)Table 7 Distribution coefficient (Kd) and selectivity coefficient (SU) of PG/SFA composites

式中,Kd表示吸附劑對吸附質的結合親合力,mL/g;和分別為鈾離子和其他競爭離子在吸附劑和溶液中的分配比。

分析表7 可知,PG/SFA 復合材料的Kd值最高,達1.46×106mL/g;同時,鈾離子和其他競爭離子相比的選擇性系數(SU)較高,說明與其他共存的離子相比,鈾的吸附具有明顯的優勢。

2.9 機理分析

2.9.1 SEM-EDS 分析

圖13 為PG 及PG/SFA 復合材料吸附鈾前后的SEM-EDS 分析結果。

圖13 SEM-EDS 分析結果Fig.13 Results of SEM-EDS analysis

由圖13(a)可知,PG 以斜晶體柱為主,晶體結構主要為菱形,晶體表面有少許細小的礦物顆粒[36]。EDS 分析表明PG 主要由Ca、O、P、S 這4 種元素組成的(圖13(e)),也證明了磷石膏中主要成分為生石膏。 圖13(b)顯示SFA 呈現不規則粉末,主要元素有Ca、O、Al、Si 和S(圖13(f));圖13(c)顯示PG/SFA 復合材料以斜晶體為主,晶體結構依然為菱形,摻入固硫灰渣后表面附著的粉體增多。 吸附鈾后(圖13(d)),PG/SFA 復合材料表面有晶體附著,EDS 分析圖譜(圖13(h))中發現了鈾的存在,表明PG/SFA 復合材料對鈾具有很高的親和力且鈾成功被吸附/礦化在PG/SFA 表面。

2.9.2 FTIR 分析

PG、SFA 及PG/SFA 吸附鈾前后的紅外光譜如圖14 所示。

圖14 紅外光譜分析結果Fig.14 Results of FTIR analysis

由圖14 可知,對于PG,3 503 cm-1和3 398 cm-1處為PG 結晶水的—OH 伸縮振動吸收峰,1 109 cm-1處為SO24-的γ3伸縮振動吸收峰,667cm-1和601 cm-1處為SO24-的γ4伸縮振動吸收峰[28]。對于SFA,1116cm-1處為Si—O與Al—O基團的伸縮與彎曲振動[37],620 cm-1處為硬石膏的特征峰,786 c m-1為石灰石(CaCO3) 的特征峰[38]。 對于PG/SFA,呈現明顯的PG特征峰,在786cm-1出現明顯的SFA特征峰,說明該復合材料制備成功。PG/SFA吸附鈾后,992 cm-1處出現了P—O 的拉伸振動峰,在924 cm-1還出現U—O 的不對稱拉伸振動新峰[39]。 P—O 的出現表明磷基團是參與鈾吸附的有效官能團,與鈾之間形成了配位鍵。

2.9.3 XRD 分析

PG/SFA 復合材料吸附鈾前后的XRD 表征結果如圖15 所示。

圖15 PG、SFA、PG/SFA 吸附鈾前后的XRD 圖譜Fig.15 XRD patterns of PG,SFA and PG/SFA before and after adsorption of uranium

從圖15 可以看出,磷石膏中主要礦物為生石膏(CaSO4·2H2O),并含有少量未反應的CaHPO4·2H2O和SiO2[40];固硫灰渣的主要礦物為二氧化硅(SiO2),并含有部分生石膏礦相。 將磷石膏與固硫灰渣進行復合和煅燒后,主要成分變成了硫酸鈣(CaSO4)和二氧化硅(SiO2),剩余的礦相均不溶于水中,可以證明該復合粉體材料制備成功。 從圖15 還可以看出,PG/SFA 吸附鈾后出現了少量的Ca(UO2)2(PO4)2·3H2O 的晶體,表明PG/SFA 的Ca2+和與發生沉淀反應,成功將溶液中的鈾固化生成了鈣鈾云母Ca(UO2)2(PO4)2·3H2O。 結果表明,PG/SFA 表面與鈾之間可能存在表面物理吸附和化學絡合[41]。

3 結 論

(1)在pH=6.0、PG/SFA 投加量0.02 g、平衡吸附時間60 min、鈾初始濃度125 mg/L、吸附溫度40℃的條件下,PG/SFA 對鈾的最大吸附容量為84. 6 mg/g。

(2)PG/SFA 對鈾的吸附服從準二級動力學模型和Langmuir 模型,為化學吸附過程,屬于單分子層吸附方式。

(3)PG/SFA 對實際鈾礦坑水中鈾的去除率為99.8%,鈾的分配系數達1.46×106mL/g,表現出好的鈾凈化效果。

(4)吸附鈾后,鈾在PG/SFA 上主要是以鈣鈾云母Ca(UO2)2(PO4)2·3H2O 礦相結構形式存在,這歸因于PG/SFA 中存在的Ca2+和PO34-與UO22+發生了表面沉淀反應。