重整C9芳烴綜合利用策略

李秦磊，許 磊，樊金龍

（中國(guó)石油烏魯木齊石化公司研究院，新疆 烏魯木齊 830019）

煉油廠中的C9芳烴主要來(lái)自于催化重整裝置，催化重整工藝為世界提供了24%～28%的芳烴產(chǎn)量［1］。重整C9芳烴中芳烴含量可達(dá)80%～98%，且?guī)缀醪缓N，因而具有良好的穩(wěn)定性［2］。傳統(tǒng)工藝的C9芳烴主要用作汽油調(diào)和組分以及生產(chǎn)苯、甲苯、二甲苯（BTX）等輕質(zhì)芳烴的原料。隨著環(huán)保要求的嚴(yán)格、新能源汽車的推廣及煤化工等行業(yè)的發(fā)展，上述2 種用途的產(chǎn)品已供大于求，煉油企業(yè)開(kāi)發(fā)新產(chǎn)品及生產(chǎn)路線已成為必然。

1 C9芳烴資源

某石化公司的催化重整裝置產(chǎn)能為160×104t/a，C9芳烴產(chǎn)量為20×104t/a，生產(chǎn)的C9芳烴絕大部分用于生產(chǎn)BTX，少部分用作汽油調(diào)和組分。該石化公司的C9芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)組成見(jiàn)表1。

表1 重整C9芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)組成

按當(dāng)前生產(chǎn)策略，重整裝置生產(chǎn)的C9芳烴絕大部分用于生產(chǎn)BTX，少部分用作汽油調(diào)和組分。

從表1 可以看出，三甲苯組分含量最高，達(dá)到64.18%，占全部C9芳烴的83.26%，因而對(duì)于該煉油廠重整裝置，應(yīng)當(dāng)著重關(guān)注三甲苯組分的利用。

2 重整C9芳烴利用途徑

20 世紀(jì)80 年代，中國(guó)開(kāi)始研究重整C9芳烴的開(kāi)發(fā)利用［3］，C9芳烴共有8 種同分異構(gòu)體，其名稱及物性參數(shù)見(jiàn)表2。

表2 C9芳烴各同分異構(gòu)體及熔沸點(diǎn)/℃

由于C9芳烴中部分組分的沸點(diǎn)相近，采用傳統(tǒng)的分餾方法分離困難，所以可將C9芳烴的利用分為混合組分和單一組分利用2類［4］。

2.1 重整C9芳烴混合組分利用

混合組分的利用主要有3 個(gè)方向。（1）生產(chǎn)苯、甲苯、二甲苯（BTX）等輕質(zhì)芳烴；（2）用作汽油調(diào)和組分；（3）生產(chǎn)芳烴溶劑油。

2.1.1 生產(chǎn)BTX作為當(dāng)前C9混合芳烴的最主要利用途徑，重整C9芳烴生產(chǎn)BTX，是利用催化劑脫除C9芳烴上的烷基，得到BTX。當(dāng)前該煉油廠的重整C9芳烴主要用來(lái)生產(chǎn)BTX。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)原油加工能力已達(dá)8.6×108t/a，二甲苯產(chǎn)能接近1 880×104t/a。2021 年，國(guó)內(nèi)對(duì)二甲苯（PX）總產(chǎn)能已達(dá)2 881.5×104t/a，預(yù)計(jì)2025 年將會(huì)達(dá)到4 900×104t/a，屆時(shí)PX 市場(chǎng)供給將由短缺走向過(guò)剩［5］。在此趨勢(shì)下，重整C9芳烴用于生產(chǎn)BTX 的加工路線將受到?jīng)_擊，以BTX 為主要產(chǎn)品的煉油廠應(yīng)提前布局C9混合芳烴的高值化利用。

中國(guó)海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司開(kāi)發(fā)出1 種臨氫裂解及烷基化組合技術(shù)［5］，該技術(shù)以重整C9混合芳烴為原料，經(jīng)臨氫裂解、臨氫烷基化獲得BTX 和均四甲苯，均四甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)從原料中的0.93%提高至12.98%，按9×104t/a 消耗C9混合芳烴、3×104t/a 消耗甲醇計(jì)算，該組合技術(shù)的生產(chǎn)利潤(rùn)可達(dá)5 543.5×104元/a。

2.1.2 重整C9芳烴作汽油調(diào)和組分由于催化裂化汽油辛烷值只能達(dá)到88～92，烯烴體積分?jǐn)?shù)較高，芳烴含量較少。為了達(dá)到使用標(biāo)準(zhǔn)，高辛烷值、環(huán)境友好的重整生成油被認(rèn)為是增產(chǎn)汽油、調(diào)和催化裂化汽油的理想物質(zhì)，能夠有效替代甲基叔丁基醚（MTBE）等高辛烷值組分，能夠帶來(lái)可觀的經(jīng)濟(jì)效益［6］。為了提高C9芳烴價(jià)值，國(guó)內(nèi)部分煉油廠將C9+重芳加以處理、利用后，剩余物質(zhì)用作汽油調(diào)和組分。

例如，中國(guó)石油天津石化公司利用重整C9+芳烴生產(chǎn)BTX，并用二甲苯塔塔底油C9+芳烴調(diào)合高標(biāo)號(hào)汽油；中國(guó)石油蘭州石化公司通過(guò)精餾手段分離C9

+重芳烴中的偏三甲苯，用于生產(chǎn)高純度偏三甲苯，其余組分則用于調(diào)合汽、柴油。

隨著碳中和目標(biāo)的推進(jìn)以及新能源汽車的普及，汽油的消費(fèi)量會(huì)逐漸萎縮，且國(guó)家對(duì)汽油油品的要求也日益嚴(yán)格，當(dāng)前《車用汽油（GB17930-2016）》要求國(guó)ⅥB 汽油中芳烴含量不得高于35%，極大限制了重整C9芳烴作為高辛烷值汽油調(diào)和組分的利用方案。

2.1.3 重整C9芳烴生產(chǎn)芳烴溶劑油當(dāng)前生產(chǎn)芳烴溶劑油的原料主要來(lái)自催化重整產(chǎn)出的C9+組分［7］，由于其芳烴含量很高，直接進(jìn)行沸點(diǎn)切分即可獲得溶劑油產(chǎn)品。作為5大類石油產(chǎn)品之一，芳烴溶劑油不僅能夠應(yīng)用于油漆、涂料，還能應(yīng)用于印刷用油墨、農(nóng)藥、醫(yī)藥、橡膠、化妝品、香料、電子部件等方面，其附加值明顯高于燃料油，所以利用重整C9芳烴生產(chǎn)芳烴溶劑油具有顯著的優(yōu)勢(shì)。因此，越來(lái)越多的煉化企業(yè)已經(jīng)開(kāi)始布局高附加值溶劑油產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)［4］。

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 29497-2017 對(duì)高沸點(diǎn)芳烴溶劑進(jìn)行了規(guī)范，要求高沸點(diǎn)芳烴溶劑中芳烴含量（體積分?jǐn)?shù)）不得小于95%，并按初餾點(diǎn)和干點(diǎn)將其劃分為SA-1000、SA-1500、SA-1800 和SA-2000等4個(gè)牌號(hào)。

昌樂(lè)德潤(rùn)化工有限公司針對(duì)芳烴蒸餾獲得的S-100#溶劑油出臺(tái)了企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（Q/0725 CDH001-2017），進(jìn)一步規(guī)定了200 ℃前質(zhì)量分?jǐn)?shù)及水分。

由于乙烯生產(chǎn)工藝會(huì)產(chǎn)生大量的裂解C9組分，中國(guó)石油獨(dú)山子石化公司、天津海闊天平化工有限公司等已經(jīng)對(duì)裂解C9組分生產(chǎn)芳烴溶劑油進(jìn)行了相應(yīng)的研究［8，9］，并申請(qǐng)相關(guān)專利。

然而，國(guó)內(nèi)由重整C9芳烴作為原料制備芳烴溶劑油的相關(guān)報(bào)道較少，類比于裂解C9制備芳烴溶劑油［10］，重整C9芳烴制備芳烴溶劑油主要包括催化反應(yīng)、脫催化劑、分餾和精制4 個(gè)環(huán)節(jié)。在裂解C9制備芳烴溶劑油的催化反應(yīng)過(guò)程中使用的AlCl3催化劑對(duì)設(shè)備管線的腐蝕極大。

雖然裂解C9芳烴組分及含量會(huì)隨裂解深度、工藝的不同而出現(xiàn)較大變化，但其芳烴含量能維持在50%～65%，非芳烴中主要是鏈烷烴較，烯烴和環(huán)烷烴含量相對(duì)較少。該石化公司重整C9芳烴產(chǎn)量充足，且芳烴含量能夠達(dá)到97%以上，已滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)于芳烴含量的要求，因此推測(cè)其只需簡(jiǎn)單的催化反應(yīng)或無(wú)需催化反應(yīng)便能得到制備芳烴溶劑油的原料，生產(chǎn)成本低于裂解C9芳烴。

隨著行業(yè)的發(fā)展和環(huán)境壓力的增大，高端芳烴溶劑油的市場(chǎng)前景將十分廣闊。借助于技術(shù)研發(fā)和設(shè)備工藝改造，將助力于企業(yè)在芳烴溶劑油產(chǎn)業(yè)上的發(fā)展，其技術(shù)的優(yōu)劣將直接決定芳烴溶劑油產(chǎn)品的質(zhì)量及附加值。

2.2 重整C9芳烴單一組分的分離與利用

由于重整C9芳烴各組分的沸點(diǎn)差異不大，分離提純較為困難，國(guó)內(nèi)對(duì)C9芳烴單組分的分離研究起步較晚，1982 年金陵石化公司建成投產(chǎn)了中國(guó)第1 套偏三甲苯暨芳烴溶劑油分離工業(yè)裝置。目前國(guó)內(nèi)各煉油廠從重整C9芳烴中提取的組分主要是偏三甲苯、均三甲苯、間/對(duì)甲乙苯和連三甲苯，提取后副產(chǎn)的輕組分和重組分可返回?zé)捰蛷S調(diào)和汽油或柴油，或加工成芳烴溶劑油售出。

2.2.1 偏三甲苯的分離與應(yīng)用偏三甲苯主要用于生產(chǎn)偏苯三酸酐和三甲基氫醌，其中偏苯三酸酐主要用于生產(chǎn)增塑劑偏苯三酸酐三辛酯（TOTM）；三甲基氫醌不僅可用于合成維生素E，也可以作為耐熱性聚苯醚工程塑料的單體和塑料合金的原料以及部分農(nóng)藥、消毒劑的生產(chǎn)原料。此外，也有部分企業(yè)以偏三甲苯為原料通過(guò)異構(gòu)化生產(chǎn)均三甲苯，通過(guò)烷基化生產(chǎn)均四甲苯。

偏三甲苯分離技術(shù)成熟，現(xiàn)有裝置大都采用連續(xù)精餾的工藝流程，為了高質(zhì)利用C9芳烴組分，不同企業(yè)采取了不同的改進(jìn)方案。例如，金陵石化早期投產(chǎn)的偏三甲苯暨芳烴溶劑油分離工業(yè)裝置；蘭州石化在該流程中增加脫重塔，以期獲得柴油組分；江蘇正丹化學(xué)工業(yè)股份有限公司增設(shè)了異構(gòu)化反應(yīng)器，將第1精餾塔塔底的均三甲苯和鄰甲乙苯異構(gòu)化為偏三甲苯，從而增加偏三甲苯的產(chǎn)量。

有報(bào)道顯示偏三甲苯產(chǎn)能為（2～3）×104t/a 即為大型企業(yè)，雖然目前國(guó)內(nèi)偏三甲苯的產(chǎn)能過(guò)剩，但受制于原料供應(yīng)的品質(zhì)的降低，裝置的開(kāi)工率不高［3，11］，隨著2021 年山東明化新材料有限公司2×104t/a 偏三甲苯烷基化法合成均四甲苯裝置的開(kāi)工，偏三甲苯的供需狀態(tài)有所緩解。2022 年6月，偏三甲苯價(jià)格高于9 500 元/t。對(duì)于分離偏三甲苯而言，原料中偏三甲苯的含量在30%是比較理想的，而該煉油廠重整C9芳烴中偏三甲苯含量可達(dá)43.84%，即使不采用異構(gòu)化反應(yīng)，按90%的收率計(jì)算，偏三甲苯的產(chǎn)能也可以達(dá)到7.89×104t/a，能達(dá)到大型企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，產(chǎn)值可達(dá)7.5 億元。若能實(shí)現(xiàn)偏三甲苯的分離提純，也能進(jìn)一步延申企業(yè)的加工鏈，增產(chǎn)更多的化工產(chǎn)品，其綜合經(jīng)濟(jì)效益十分可觀。

2.2.2 均三甲苯的分離與應(yīng)用均三甲苯用途廣泛，除常規(guī)的用于制備普拉艷藍(lán)（RAW）、活性艷蘭K-3R 等染料外，還用于合成樹(shù)脂、M 酸、抗氧劑330、高效麥田除草劑、2，4，6-三甲基苯胺、均苯三甲酸、二硝基均三甲苯、三甲基氫醌、聚酯樹(shù)脂穩(wěn)定劑、醇酸樹(shù)增塑劑等，此外，均三甲苯也可應(yīng)用于制藥和感光材料領(lǐng)域。廊坊天大石油化工廠的均三甲苯產(chǎn)能達(dá)到了2 500 t/a，是目前國(guó)內(nèi)產(chǎn)能最大的企業(yè)［11］。該煉油廠的重整C9芳烴中均三甲苯含量為13.10%，如若能完全分離則可產(chǎn)均三甲苯2.6×104t/a，按2023年6月價(jià)格2.0×104元/t計(jì)算，產(chǎn)值可達(dá)5.2億元/a。

由于均三甲苯與甲乙苯沸點(diǎn)接近，特別是與鄰甲乙苯的沸點(diǎn)差僅有0.3 ℃，且相對(duì)揮發(fā)度為1.009，傳統(tǒng)的精餾工藝極難分離，因此均三甲苯市場(chǎng)價(jià)格較高，但也限制了下游工業(yè)的發(fā)展。目前國(guó)內(nèi)煉油廠從重整重芳烴中分離均三甲苯主要采取2種思路。

（1）采用萃取精餾的方式［12～14］；

（2）通過(guò)烷基化等反應(yīng)將混合組分中的甲乙苯進(jìn)行轉(zhuǎn)化，然后再進(jìn)行精餾分離［15～17］。

南京煉油廠以其分離的偏三甲苯為原料，通過(guò)異構(gòu)化反應(yīng)制取均三甲苯，該異構(gòu)化反應(yīng)主要使用絲光沸石作催化劑，王明［18］將鎳、鉬負(fù)載于絲光沸石之上，用作偏三甲苯異構(gòu)化制均三甲苯的催化劑，均三甲苯收率可達(dá)23.1%。若將此方法推廣于重整C9芳烴原料，可提高均三甲苯的產(chǎn)量。

隨著技術(shù)發(fā)展進(jìn)步，均三甲苯的生產(chǎn)成本預(yù)計(jì)會(huì)進(jìn)一步降低，將促使其下游產(chǎn)品的生產(chǎn)和開(kāi)發(fā)進(jìn)入快速發(fā)展階段，上下游生產(chǎn)企業(yè)進(jìn)入良性互動(dòng)，市場(chǎng)對(duì)于均三甲苯的需求也會(huì)進(jìn)一步提高。

2.2.3 連三甲苯的分離與應(yīng)用連三甲苯最主要的用途是合成三甲苯麝香（西藏麝香），麝香不僅可用作化妝品、肥皂的香料，還能夠與紫羅蘭酮、肉桂醇、水楊酸芐酯等進(jìn)行調(diào)香［19］。當(dāng)前二甲苯麝香占人造麝香生產(chǎn)量的50%以上，但以連三甲苯為原料生產(chǎn)的三甲苯麝香，不僅具有香味純正，遇光不變色的特點(diǎn)，成為制造高級(jí)香水、香料、護(hù)膚霜、浴露的優(yōu)良材料；還具有生產(chǎn)流程較短，成本較低的優(yōu)點(diǎn)。三甲苯麝香的生產(chǎn)正處于起步價(jià)段，因而價(jià)格昂貴，市場(chǎng)價(jià)約50 元/g，國(guó)外僅有小規(guī)模生產(chǎn)，國(guó)內(nèi)僅有金陵石化、錦州開(kāi)元石化、江蘇工業(yè)學(xué)院有連三甲苯合成麝香的相關(guān)報(bào)道［20～22］。除此之外，連三甲苯還可在化工領(lǐng)域用于生產(chǎn)聚醋樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、苯胺染料及連苯三酸等；以及在醫(yī)藥領(lǐng)域用于制備止痛劑、消炎劑、血小板防凝劑和血栓抑制劑等。

從混合C9芳烴中提純連三甲苯主要有深冷結(jié)晶法和精餾2 種方法，南京煉油廠、錦州石化公司等探究了從芳烴溶劑油中提取連三甲苯，但由于溶劑油中有與連三甲苯沸點(diǎn)相近的茚滿、1-甲基-3-異丙基苯和1-甲基4-異丙基苯［19，23］，普通的精餾方法難以實(shí)現(xiàn)分離。

重整C9芳烴中連三甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)較低，且下游開(kāi)發(fā)利用尚處于起步階段，市場(chǎng)規(guī)模不大，故連三甲苯的開(kāi)發(fā)并未引廣大煉油廠的重視，因而其生產(chǎn)廠家較少。

該煉油廠重整C9芳烴中連三甲苯含量可達(dá)7.24%，且與之沸點(diǎn)相近的組分沸點(diǎn)差可達(dá)7 ℃，利于精餾分離，即使按照連三甲苯含量大于90%即為合格產(chǎn)品計(jì)算，若能將重整C9芳烴中的連三甲苯全部分離，產(chǎn)能可達(dá)0.16×104t，按5×104元/t的價(jià)格計(jì)算，其產(chǎn)值為8 000×104元/a。

2.2.4 甲乙苯的分離與應(yīng)用甲乙苯是重要的有機(jī)化工原料，具有3種同分異構(gòu)體，3種異構(gòu)體均能脫氫生成對(duì)應(yīng)的甲基苯乙烯，進(jìn)一步生產(chǎn)聚甲基苯乙烯（PPMS）。相較于聚苯乙烯（PS），PPMS 具有密度小、耐熱溫度高、易于加工、聚合時(shí)體積收縮小以及彈性、熔融流動(dòng)性、透明性優(yōu)異的特點(diǎn)，雖然其價(jià)格高于PS，但在國(guó)外，PPMS 正在逐步取代PS［24］。此外，甲乙苯還可用于油漆催干劑、木材防腐劑、合成洗滌劑和殺蟲(chóng)劑等，以及用于生產(chǎn)陰離子交換樹(shù)脂、黏合劑、干洗劑、樹(shù)脂、油墨、涂料等。

截至2018年，國(guó)內(nèi)并無(wú)甲乙苯商品，但江蘇正丹公司和江蘇常青樹(shù)公司已能利用自產(chǎn)的甲乙苯合成乙烯基甲苯，且正丹公司已規(guī)劃建設(shè)1 套2.3×104t/a 萃取分離法甲乙苯裝置［4］。甲乙苯分離的難點(diǎn)在于混合組分中的均三甲苯與鄰甲乙苯的沸點(diǎn)差僅相差0.3 ℃，間甲乙苯和對(duì)甲乙苯的沸點(diǎn)相差0.7 ℃，采用普通的精餾方法只能得到鄰甲乙苯和均三甲苯、間甲乙苯和對(duì)甲乙苯的濃縮液。

對(duì)于甲乙苯的分離，不同的生產(chǎn)廠商采取了不同的策略，日本三菱石油公司采用重整C9芳烴為原料（均三甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)11.4%），采用甲醛與均三甲苯縮聚，再蒸餾分離間對(duì)甲乙苯的方案，縮聚后通過(guò)2 次精餾能生產(chǎn)出含95%間對(duì)甲乙苯的產(chǎn)品［3］；錦州開(kāi)元石化公司以精餾分離偏三甲苯后的重整C9芳烴為原料采用烷基化法，將正丙苯、鄰間對(duì)甲乙苯、偏三甲苯烷基化為與均三甲苯沸點(diǎn)差大的C12、C15等重組分，精餾分離出均三甲苯后再對(duì)其進(jìn)行脫烷基反應(yīng)，脫烷基化液經(jīng)減壓分餾后可得純度大于95%的鄰間對(duì)甲乙苯［25］；中國(guó)石油采用萃取精餾法進(jìn)行分離，所采用的C9芳烴原料中均三甲苯的含量較低，均三甲苯和鄰甲乙苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為1.77%［26］。

該煉油廠重整C9芳烴中甲乙苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.5%，若能全部加以利用，產(chǎn)能可達(dá)2.3×104t/a，由于國(guó)內(nèi)甲乙苯商品化量產(chǎn)尚處于空白，因而若能率先生產(chǎn)出合格的甲乙苯產(chǎn)品便能迅速搶占國(guó)內(nèi)市場(chǎng)。

3 結(jié)束語(yǔ)

（1）該石化公司重整C9芳烴主要用于生產(chǎn)BTX，但隨著國(guó)內(nèi)原油加工量的不斷攀升，BTX 的產(chǎn)能不斷擴(kuò)大，利潤(rùn)空間逐漸壓縮，高值化利用必然成為傳統(tǒng)煉油廠生存發(fā)展的必然選擇。

（2）特種溶劑油的開(kāi)發(fā)雖然能帶來(lái)一定的利潤(rùn)提升，但對(duì)于企業(yè)延深產(chǎn)業(yè)鏈并無(wú)太大益處，從重整C9芳烴中分離出各單一組分產(chǎn)品，才能更進(jìn)一步深加工，帶來(lái)更高的經(jīng)濟(jì)效益。

（3）重整C9芳烴中含有大量高價(jià)值的化工材料單體，但其分離開(kāi)發(fā)利用較為困難，當(dāng)前偏三甲苯的分離較簡(jiǎn)單，可以從其入手，改造現(xiàn)有分離裝置，既能節(jié)省投資又能做到靈活調(diào)整生產(chǎn)策略；同時(shí)加快其下游產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝研發(fā)。

（4）雖然均三甲苯和連三甲苯附加值高，但其相應(yīng)的高效催化劑研究還有較大欠缺，其分離過(guò)程仍有待優(yōu)化，只有降低成本，提高產(chǎn)品純度，降低產(chǎn)品價(jià)格，才能擴(kuò)大其應(yīng)用，同時(shí)布局均三甲苯制均苯三甲酸、3，5-二甲基苯甲酸及抗氧劑；連三甲苯制三甲苯麝香的相關(guān)研究，打開(kāi)并搶占市場(chǎng)。

（5）國(guó)內(nèi)甲乙苯的生產(chǎn)及分離尚處于市場(chǎng)空白期，且甲基苯乙烯類產(chǎn)品屬于長(zhǎng)線產(chǎn)品，市場(chǎng)潛力巨大，因而提前布局甲基苯乙烯產(chǎn)業(yè)鏈的開(kāi)發(fā)與研究，有助于企業(yè)快速升級(jí)轉(zhuǎn)型。