Cansolv廢酸水再生陽離子交換樹脂實驗研究

廖 薇，田馨雅，柏洪輝，馬 悅，江 文

（1.中國石油西南油氣田公司川西北氣礦，四川 江油 621700；2.重慶科技學院化學化工學院，重慶 404100）

Cansolv 工藝運行過程中會產生較大量廢酸水，且其廢酸水主要為含SO32-和SO42-的高酸性廢水，日常通過加堿中和后經生產廢水裝置進行處理，生產廢水裝置處理后的濃水拉運交由有資質單位進行處理，費用高［1，2］。同時生產廢水處理裝置用鹽酸進行樹脂再生，鹽酸作為易制毒品采購程序復雜、管理要求高、安全環保風險大。近幾年天然氣凈化廠Cansolv尾氣處理裝置均出現了廢酸水量大、廢酸水較難處置等問題，已成為制約工藝發展的重要因素和現場生產的主要難題。文中通過研究尾氣廢酸水替代鹽酸再生陽離子交換樹脂［3～9］，探討Cansolv-生產廢水雙裝置廢酸水循環利用工藝技術，對于進一步優化Cansolv 尾氣裝置的運行和推廣應用具有借鑒意義［10］。

1 實驗部分

1.1 Ca2+和Mg2+靜態吸附實驗

分別稱取1.0 g 活化后的001-7 陽離子交換樹脂于250 mL 錐形瓶中，分別配制濃度為200 mg/L的MgCl2和CaCl2溶液，各取100 mL 于裝有樹脂的錐形瓶中，另外分別取50 mLMgCl2和CaCl2溶液組成混合溶液，同樣加入裝有樹脂的錐形瓶中進行混合吸附；再放在數顯恒溫振蕩器中，設置參數為25 ℃、120 rpm 轉速進行震蕩。操作完成后利用抽濾分離出濾液，并進行稀釋。最后利用原子吸收分光光度計測量溶液中剩余Ca2+和Mg2+濃度，并通過公式（1）計算樹脂對Mg2+的吸附率（η）。

式中η—樹脂對Ca2+和Mg2+的吸附率，%；C0—金屬的初始濃度，mg/L；C1—吸附后溶液中的金屬離子濃度，mg/L。

1.2 廢酸水脫附Ca2+、Mg2+實驗

選取上述吸附已知量的Ca2+和Mg2+后的陽離子交換樹脂，分別置入250 mL 錐形瓶中。選取Cansolv 廢酸水作為洗脫液，并將其配制為質量分數為3%和4%廢酸水溶液，并與質量分數為3%的鹽酸溶液作對比；再用量筒量取100 mL 的脫附液分別加入上述錐形瓶中，再將錐形瓶放入數顯恒溫振蕩器中，設置參數為25 ℃、120 rpm 轉速進行12 h的震蕩，震蕩結束后將稀釋液通過原子吸收分光光度計測量溶液中的Ca2+和Mg2+濃度，并通過公式（2）計算脫附率（P）。

式中P—樹脂對Ca2+和Mg2+的脫附率，%；C0—金屬離子的初始濃度，mg/L；C1為吸附后溶液中的金屬離子濃度，mg/L；C2為脫附后溶液中的金屬離子濃度，mg/L；V1和V2分別為金屬離子溶液吸附前和后的總體積，L。

1.3 Ca2+和Mg2+的動態吸附及廢酸水再生

采用濕法填充的方法將一定量陽離子交換樹脂裝入填充柱內（內徑2.0 cm，長度40 cm），對Ca2+和Mg2+進行動態吸附。具體操作分4步。

（1）準確稱取一定量的活化后的陽離子交換樹脂，用去離子水將其均勻分散在燒杯中，并進行超聲處理，排除分散體系內殘存的氣泡；

（2）用膠頭滴管從填充柱的上端將分散在去離子水中的陽離子交換樹脂填入填充柱內，待樹脂在填充柱的下方固定后，可調節所需流速；

（3）分別配制初始濃度為500 mg/L 的MgCl2和CaCl2溶液（工廠水樣通過測定Ca2+和Mg2+的濃度分別為700 mg/L和360 mg/L，因此取500 mg/L的初始濃度與水樣相接近），各取50 mL 組成混合溶液，以3 mL/min 的流速分別泵入填充柱內，定時取樣，采用原子吸收測定流出液中Ca2+和Mg2+的濃度，通過公式（3）計算其吸附率。

式中ηt—t時刻樹脂對Ca2+和Mg2+的吸附率，%；C0—Ca2+和Mg2+的初始濃度，mg/L；Ct—Ca2+和Mg2+的t時刻濃度，mg/L；v—Ca2+和Mg2+的溶液流速，mL/min。工藝流程見圖1。

圖1 陽離子交換樹脂對Ca2+和Mg2+的動態吸附實驗裝置

（4）當吸附到達飽和后，用去離子水去除柱內游離的Ca2+和Mg2+。以質量濃度為3%的廢酸水為洗脫劑，洗脫流速為3 mL/min。定時取樣，測定洗脫液中Ca2+和Mg2+的濃度，通過公式（4）計算其脫附率。

式中Pt—t時刻樹脂對Ca2+和Mg2+的脫附率，%；C0—Ca2+和Mg2+初始濃度，mg/L；—t時刻洗脫液中Ca2+和Mg2+濃度，mg/L；v—洗脫液流速，mL/min。

2 結果與討論

2.1 Ca2+和Mg2+的靜態吸附

陽離子交換樹脂對Ca2+和Mg2+的靜態吸附及再生總共進行了3組實驗，獲得的數據結果見表1。

表1 陽離子交換樹脂對Ca2+和Mg2+的靜態吸附及再生結果

由表1可知，該交換樹脂對Ca2+和Mg2+具有良好的吸附效果，對Ca2+的吸附效果更好，最高達95%；通常工廠中使用鹽酸作為洗脫液進行解吸實驗，此實驗利用廢酸水代替稀鹽酸作為脫附液，亦可對該陽離子交換樹脂實現脫附，實驗中，脫附液Mg2+的脫附效果更好；對比不同濃度的廢酸水脫附液脫附效果，發現濃度降低時，脫附液對Ca2+的脫附效果下降，但對Mg2+依然具有較高的脫附效果。

2.2 陽離子交換樹脂對Ca2+和Mg2+的動態吸附

有Ca2+和Mg2+共存的混合體系中，Mg2+在裝有陽離子交換樹脂填充柱上的穿透曲線見圖2。

圖2 混合體系中Mg2+的吸附穿透曲線和動力學曲線

由圖2 可知，Mg2+在裝有陽離子交換樹脂的填充柱上的穿透曲線為“S”型，對于這類“S”型吸附曲線，可將吸附過程劃分為3 個階段進行分析：吸附初期、吸附中期和平衡吸附期。在吸附初期，陽離子交換樹脂表面存在大量的活性位點，Mg2+由于具有更小的離子半徑，更易與陽離子交換樹脂上的陰離子中的氧官能團結合，優先占據樹脂上的吸附位點。隨著吸附位點被占據，吸附過程逐漸進入到中期，此時溶液在通過填充柱時Mg2+不能被完全的吸附，逐漸從柱內流出。當樹脂上的吸附位點被Mg2+和Ca2+徹底占據時，吸附進入平衡期，此時Mg2+在柱內處于1 種動態平衡狀態。樹脂對Mg2+的吸附在40 min 達到平衡，最大吸附率可達70%。Ca2+的穿透和動力學曲線見圖3。

圖3 混合體系中Ca2+的吸附穿透曲線和動力學曲線

由圖3 可知，Ca2+的吸附穿透曲線和Mg2+的有所差別，隨著吸附的進行，剛開始，由于陽離子交換樹脂對Mg2+的交換能力大于Ca2+，Ca2+在吸附初期逐漸流出填充柱，在吸附過程中達到吸附平衡的時間較短。對吸附結果可知，Ca2+在28 min 達到吸附平衡，最大吸附率可達50%。

在前述基礎上，對動態吸附中上柱流速對Ca2+和Mg2+吸附影響進行探究，結果見圖4、5。

圖4 上柱流速對Mg2+動態吸附的影響

圖5 上柱流速對Ca2+動態吸附的影響

由圖4、5 可知，隨著上柱流速的增加，陽離子交換樹脂對Mg2+和Ca2+的吸附到達吸附平衡的時間縮短。

另外，上柱流速越小，Mg2+和Ca2+充分進行液膜擴散和樹脂顆粒內擴散，檢出的吸附流出液中Ca2+和Mg2+濃度越低，即吸附率更高，可見吸附效果越佳。因此，綜合考慮吸附效率和吸附率的大小，選擇3 mL/min作為動態吸附的上柱流速。

2.3 廢酸水對飽和吸附填充柱的動態脫附

為了研究陽離子交換樹脂對所吸附離子的分離富集的處理效果，對吸附Mg2+和Ca2+的飽和吸附填充柱進行了動態脫附實驗。采取質量濃度為3%的廢酸水溶液作為洗脫劑進行洗脫。

Mg2+和Ca2+的洗脫曲線見圖6、7。

圖6 Mg2+在飽和吸附填充柱上的洗脫曲線

圖7 Ca2+在飽和吸附填充柱上的洗脫曲線

由圖6、7 可知，Mg2+出現最大脫附濃度的時間為40 min，此時的最大脫附濃度為251.3 mg/L。而Ca2+則在30 min 出現最大脫附濃度，最大脫附濃度有145.8 mg/L。

按照公式（4）計算得出的Mg2+和Ca2+的脫附曲線見圖8、9。

圖8 Mg2+在飽和吸附填充柱上的脫附曲線

圖9 Ca2+在飽和吸附填充柱上的脫附曲線

Mg2+和Ca2+的脫附率分別為81.9%和48.6%。以上結果表明，廢酸水作為洗脫液對2種離子均具有一定的洗脫能力，但其對Mg2+的脫附效果更優，對Ca2+的洗脫效果較差。

為了考察陽離子交換樹脂的飽和吸附填充柱中Ca2+和Mg2+的分離回收情況以及樹脂的再生能力，采用了質量濃度分別為2%、3%、4%和5%的廢酸水溶液作為洗脫劑對上述飽和吸附的填充柱進行洗脫動力學研究，結果見圖10、11。

圖10 廢酸水濃度對Mg2+在飽和吸附填充柱上脫附的影響

圖11 廢酸水濃度對Ca2+在飽和吸附填充柱上脫附的影響

3 結論

（1）通過靜態吸附實驗，確定了陽離子交換樹脂對對Ca2+和Mg2+均具有良好的吸附效果，以及通過廢酸水作為脫附液進行再生的可行性。

（2）進一步研究了動態吸附實驗，確定了陽離子交換樹脂在動態吸附裝置中能夠有效去除混合水樣中的Ca2+和Mg2+，其中對Mg2+和Ca2+的最大吸附率可達70%和50%。在此基礎上，研究了上柱流速對Ca2+和Mg2+吸附的影響，發現上柱流速越小，Mg2+和Ca2+充分進行液膜擴散和樹脂顆粒內擴散，檢出的吸附流出液中Ca2+和Mg2+濃度越低，即吸附率更高，綜合考慮吸附效率和吸附率的大小，選擇3 mL/min作為動態吸附的上柱流速。

（3）選擇廢酸為作為洗脫液，洗脫吸附Ca2+和Mg2+飽和溶液的填充柱，廢酸水作為洗脫液對2 種離子均具有一定的洗脫能力，但其對Mg2+的脫附效果更優，對Ca2+的洗脫效果較差，Mg2+和Ca2+的脫附率分別為81.9%和48.6%。

（4）為了考察陽離子交換樹脂的再生能力，研究了廢酸水的濃度對樹脂洗脫性能的影響，發現Mg2+和Ca2+的脫附率隨著廢酸水濃度的升高而增加，但當廢酸水質量濃度從4%增加到5%時，脫附率只是略微提高，而且當SO42-濃度過高容易產生CaSO4沉淀，因此選擇質量濃度4%作為洗脫液的最佳濃度。