活性負載粒子電極處理有機廢水的研究進展

徐孟曉，王靜怡，姚思如

（沈陽建筑大學 市政與環境工程學院，遼寧 沈陽 110168）

隨著經濟、社會的進步，各種行業都得到巨大的發展，隨之而來的環境污染也逐漸顯現。養殖、化工、印染等工業有機廢水包含了大量的高濃度難降解有機污染物，進入水體后將加快溶解氧的消耗速度，打破水生態平衡，影響水中生物的生存。同時，大量有機物沉入水底，還會因厭氧分解而產生各種有害氣體。再加上例如印染、化工等工業廢水具有色澤深的特征，對受納水體外觀也造成了不良的影響[1]。

對于處理高濃度有機廢水，傳統的物理法、化學法、生物法對設備要求高、處理成本高，且處理周期長。20 世紀60 年代末Backhurst J.R 提出了三維電極的概念。三維電極作為一種電催化氧化技術具有氧化性能好、操作靈活、占地面積小、處理時間短等優點，在70-80 年代三維電極電化學反應器進入分析領域的應用，并且在基礎理論的研究方面取得了進展。隨著研究逐漸深入發現，粒子電極作為三維電極中最重要的部分，由于選材、負載物質以及負載方法的不同，對有機廢水處理效果也有很大的不同。

1 粒子電極的作用

粒子電極在電場作用下成為復極性粒子，即粒子電極的一半為陽極，另一半為陰極，粒子間形成許多的微電解池，在去除有機污染物中有以下四種作用：

1.1 生成強氧化劑

作為降解有機污染物最主要作用，粒子電極表面會產生大量羥自由基（·OH）和過氧化氫等強氧化劑。羥基自由基（·OH）是一種非常強的氧化劑，能夠將有機污染物最終氧化成CO2和H2O。H2O2也是一種氧化劑，但與·OH 相比，它的氧化能力相對較弱。粒子電極可以將水溶液中的氧氣電還原為:

此外，當在粒子電極中存在Fe 等金屬元素的情況下，通過電芬頓反應或類電芬頓反應使H2O2生成·OH:

1.2 直接氧化

在一定的電流、電壓下，有機污染物吸附在粒子電極表面，從而直接氧化降解:

1.3 電吸附

在三維電極反應器中，在主電極之間施加的電壓產生的靜電場中[2]，粒子電極兩側的正電荷和負電荷會向兩側分別聚集。此時，電解質溶液中的帶電離子由于庫侖力的作用，向粒子電極的相反帶電側移動，產生電吸附。

1.4 物理吸附

通常選擇比表面積較大和多孔結構的材料作為粒子電極，所以粒子電極都具有良好的吸附性。吸附也可以促進污染物降解。粒子電極的比表面積越大，對污染物的吸附性能越好，對污染物的去除率越高。

2 粒子電極負載活性物質的研究進展

2.1 浸漬-煅燒法

浸漬-煅燒法是指將活性物質的鹽溶液與經過預處理的粒子進行充分浸泡，然后經過干燥后在馬弗爐內使用高溫對粒子進行煅燒一定時間，待冷卻后即可得到負載活性物質的粒子電極。該方式適用于溶解度較大的單種鹽類或者不會反應生成沉淀的多種目標鹽類。

陳繼錫[3]等制備MnO2/AC 粒子電極處理印染廢水，COD 去除率可達83.7%，較未改性AC 粒子電極提高41%。Zhang[4]等制備Fe3O4/N-rGO 粒子電極處理雙酚A（PBA）廢水，結果表明BPA 和TOC 的去除率分別高達93%和60.5%，5 次循環后BPA 的去除率依然可以達到86.5%。張永剛[5]等利用該方法制備CuO/γ-Al2O3粒子電極處理直接銅鹽藍2R 染料廢水，COD 去除率可達80%。Sun[6]等為處理四環素廢水制備Bi-Sn-Sb/γ-Al2O3粒子電極，發現具有優異的處理效果。Chen[7]等制備Sn-Sb-Ag/SCP（陶瓷顆粒）處理二硝基甲苯（DNT）廢水，結果表明COD 去除率可達到60%以上，且具有較好的可重復性。蘇博[8]利用該方法制備Ni/AC 粒子電極處理模擬活性艷紅X-3B 廢水，結果表明染料去除率及COD去除率分別達到了80.68%和55.39%，運行8 次之后染料和COD 去除率依然可以達到80%和60%。李敦超[9]等通過該方法制備CuO/AC 粒子電極處理模擬活性艷藍（KN-R）廢水，結果表明脫色率比未改性的粒子電極提高了22.6%，且使用5 次之后脫色率仍可達到68%以上。

莫再勇[10]等利用該方法制備Cr-Fe/AC 粒子電極處理模擬甲基橙廢水，結果表明甲基橙降解率可以達到94.31%。張騫[11]等利用該方法制備了Mn-Co-Ce/GAC 粒子電極處理模擬亞甲基藍廢水，結果表明脫色率為94.31%，COD 去除率為65.11%。連續運行30 次脫色率仍可達到80%，COD 去除率可達到50%。張添淇[12]通過該方法制備SnO2/γ-Al2O3粒子電極處理甲基橙模擬廢水，結果表明甲基橙去除率為82.27%，COD 去除率為61.77%。且重復實驗5 次之后，甲基橙去除率仍可達76%以上，COD 去除率可達55%以上。

2.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是指在目標活性物質的鹽溶液中加入硅酸鈉等易形成膠體的物質，然后將預處理的粒子放入膠體中浸泡一定時間，再經過烘干、清洗、煅燒即可得到負載活性物質的粒子電極。該方法適用于溶解度較小的鹽類活性物質或吸附能力較差的粒子。

左煜[13]等運用該方法制備 Li2Zr(PO4)2-ZrP2O7-Cu3(PO4)2/AC 粒子電極處理苯胺廢水，連續運行25 d，COD 去除率仍可達到63%以上，電催化劑再生后性能穩定。Li[14]等制備Cu-Fe/SAC（海藻酸鈉碳）粒子電極處理富里酸，結果表明富里酸去除率高達82.9%。傅金祥[15]等利用該方法制備Ti-rGO/GAC 粒子電極處理苯酚廢水，去除率可達85.26%。Li[16]等制備TiO2-SiO2/GAC 粒子電極處理模擬酸性橙7（AO7）廢水，結果表明脫色率和COD 去除率分別為83.20%和48.95%，且延長了粒子電極使用壽命。

2.3 水熱法

水熱法是指在密封的壓力容器中，以水作為溶劑、粉體經溶解和再結晶的活性負載粒子的方法。該方法適用于負載活性物質為金屬氧化物的粒子電極。

艾欣[17]通過該方法制備LaFeO3/Ti4O7粒子電極，負載后的氧化亞鈦（Ti4O7）不僅保持了良好的導電性，又增強了其催化性性能。處理焦化廢水，COD去除率高達95%，出水COD 為4.7 mg/L。張顯峰[18]等通過該方法制備SnO2/Fe3O4粒子電極處理模擬羅丹明B 廢水，結果表明90 min 內羅丹明B 的降解率為100%、TOC 去除率為83%。王珂[19]為處理焦化廢水制備Fe-La/BC（生物炭）粒子電極，結果表明較未負載活性物質的BC 電極處理效果更好，能耗更低。張程蕾[20]等通過該方法制備料 Fe3O4-MnO2/Gh粒子電極處理氯乙酸廢水，結果表明TOC 去除率可達80.68%，有機氯的轉化率為98%，且有較高穩定性。Wang[21]等制備α-MnO2粒子電極處理模擬羅丹明B 廢水，結果表明羅丹明B 去除率可達97%以上，且具有良好的循環性和穩定性。

2.4 共沉淀法

共沉淀法是將活性鹽類通過化學反應形成沉淀負載于經預處理的粒子。適用于易形成沉淀的負載活性物質。

鄔杰[22]等利用該方法制備Fe-Ni/AC 粒子電極處理印染廢水，結果表明對印染廢水COD 去除率高達91.2%。郜旭敏[23]等通過該方法制備Fe3O4/AC 粒子電極處理模擬四環素廢水，結果表明四環素去除率高達99%，重復循環使用5 次降解率依舊可達到94%。劉軍[24]等通過該方法制備Fe3O4/PAC 粒子電極處理模擬亞甲基藍廢水，結果表明亞甲基藍和COD去除率分別為100%和94.42%。張曉薇[25]等通過該方法制備Fe3O4/CeO2粒子電極處理模擬橙黃G 廢水，結果表明橙黃G 去除率為96.2%，TOC 去除率為65.0%，且可以重復使用6 次以上。

2.5 液相還原法

液相還原法是利用強還原劑NaBH4將目標鹽類物質還原為納米金屬單質并負載于粒子上。李尚真[26]通過該方法制備Fe/SBC（生物炭）、Cu/SBC 粒子電極處理烯啶蟲胺（NIT），結果表明去除效率可達80%。

3 結 論

近些年，粒子電極作為三維電極處理有機廢水的關鍵，已經成為研究的重點。負載活性物質以浸漬-煅燒法、溶膠-凝膠法、水熱法為主要活性負載手段，這些方法在實驗中具有良好的處理效果和較高的可重復利用性。根據近幾年國內外研究現狀，仍存在負載方法步驟繁瑣、耗時較長；活性物質價格昂貴；能耗較高；處理污染物種類單一；使用后粒子電極處理困難等問題。因此，后續研究工作可以從以下幾個方面展開：降低粒子電極生產成本，實現大規模應用；提高粒子電極壽命，可以重復循環使用；提高強氧化物質生成量，加快有機污染物處理效率；探究適合處理多種污染物質的條件。另外隨著三維電極研究的深入，與物理、化學、生物技術相結合去除有機污染物，也逐漸成為學者研究的重點。