頁巖油地層固井用改性鋁酸鹽水泥的水化行為及性能*

萬向臣，張 健，陳小榮

（1.中國石油集團川慶鉆探工程有限公司鉆采工程技術研究院，陜西西安 710018；2.低滲透油氣田勘探開發國家工程實驗室，陜西西安 710018）

0 前言

隨著社會不斷發展及對能源需求的不斷增加，傳統油氣資源已不能滿足當前經濟發展需要，因此須加大對非常規油氣資源的勘探與開發［1-2］。頁巖油通常是一種未成熟的烴源巖，其中所包含的有機質在特定條件下可受熱發生降解，形成可以流動的烴類物質［3-4］。頁巖油地下原位轉化技術是一種利用水平井電加熱輕質化技術，將埋藏深度為30～3000 m頁巖中的重質油、瀝青和各類有機物大規模轉化為輕質油和天然氣的物理化學過程［5-7］。固井作業是保障深部油氣資源產能釋放的關鍵，其主要作用是分割油氣儲層及支撐套管等。但是，頁巖油原位轉化過程中需在井下將油氣儲層溫度加熱至500～650 ℃，且須維持較長時間以確保頁巖油原位轉化完全，如此高溫工況及作業周期對固井水泥石性能提出了更加苛刻的要求［8-9］。通常固井水泥基材料主要以硅酸鹽水泥為主，然而研究表明，硅酸鹽水泥耐溫性能較差，易出現高溫強度衰退現象，嚴重影響后期油氣資源安全、高效開采。

鋁酸鹽水泥具有凝結硬化快、早期力學強度高、水化釋熱量大、耐火性能突出及耐腐蝕性強等性能優勢，是一種廣泛應用的水泥基耐火材料［10］。鋁酸鹽水泥礦物組成不同于硅酸鹽水泥，主要包括鋁酸一鈣（CA）、二鋁酸一鈣（CA2）和七鋁酸十二鈣（C12A7），其水化產物受養護溫度影響較大，水化反應的溫度不同，水化產物的類型也不同。換言之，鋁酸鹽水泥具有十分明顯的溫度敏感性［11-13］。水化反應溫度低于15 ℃時，鋁酸鹽水泥水化產物主要為十水鋁鈣（CAH10）；水化反應溫度進一步升高至15～27 ℃時，其水化產物主要為CAH10、八水鋁二鈣（C2AH8）和鋁凝膠相（AH3）；水化反應溫度達到50 ℃時，其水化產物主要為六水鋁三鈣（C3AH6）和AH3。鋁酸鹽水泥在常溫條件下養護成型后由于晶型轉變（CAH10與C2AH8轉化為C3AH6）容易出現孔隙增加、滲透率增大和強度倒退明顯等現象。此外，不僅局限于常溫條件，高溫下鋁酸鹽水泥石同樣會發生晶型轉變（C3AH6和AH3轉化為C12A7），水泥石的微觀結構也受到了較大程度的影響［14-17］。

目前，針對鋁酸鹽水泥常溫及高溫條件下發生晶型轉變致使水泥石微觀結構變化、孔隙度增大、滲透率增大及強度衰退等問題，國內外學者采用礦渣、粉煤灰、微硅、磷酸鹽和火山灰等改性劑進行深度處理，旨在提升鋁酸鹽水泥石的高溫穩定性［18-19］。六偏磷酸鈉在溶液中具有帶負電荷的絮狀結構，可以很好地吸附在水泥顆粒表面上，使得鋁酸鹽水泥懸浮液具有較好的分散效果，同時，基于酸堿反應效應可以進一步提升鋁酸鹽水泥石的耐高溫性能，有效避免鋁酸鹽水泥石在高溫下強度衰退現象的發生［20］。鑒于此，本文研究通過模擬頁巖油原位轉化工況環境，系統研究了改性材料六偏磷酸鈉對鋁酸鹽水泥水化行為及其水泥石在650 ℃高溫環境下應用性能的影響規律，并對其宏觀性能和微觀結構進行了深入探究。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

鋁酸鹽水泥，工業品，含47.14% CaO、39.13%Al2O3、4.61% SiO2、4.58% TiO2、2.52% Fe2O3、0.59%K2O、0.56% SO3、0.29% MgO，粒徑為0.3～165μm，鄭州嘉耐特種鋁酸鹽有限公司；六偏磷酸鈉、分散劑SXY-1、消泡劑G603、降濾失水劑BXF-200L，均為工業品，由油服企業提供；配漿水為實驗室自來水。

HTD3070型瓦楞攪拌機，青島海通達專用儀器有限公司；YAW 型壓力試驗機，濟南中創工業測試系統有限公司；PQ-001 型核磁共振分析儀，蘇州紐邁分析儀器股份有限公司；TGA1200Q 型熱重分析儀，上海埃提森儀器科技有限公司；AutoPore V型全自動壓汞法孔徑分析儀，麥克默瑞提克（上海）儀器有限公司；XRDynamic 500型X射線衍射分析儀，奧地利Anton Paar公司。

1.2 實驗方法

（1）改性鋁酸鹽水泥漿的制備

改性鋁酸鹽水泥漿的制備按照GBT 19139—2012《油井水泥試驗方法》規范規定執行。水泥漿基漿的組成為：100 g 鋁酸鹽水泥+0.1 g 定優膠+1 g分散劑SXY-1+4 g降濾失水劑BXF-200L+1 g 消泡劑G603，水的用量根據密度進行調整，固定水泥漿密度為1.90 g/cm3，水泥漿基漿中加入0、1%、2%、5%、10%或15%的改性材料六偏磷酸鈉后的水泥漿試樣分別命名為GNC0、GNC1、GNC2、GNC5、GNC10、GNC15。

（2）改性鋁酸鹽水泥石的制備及養護

將配制好的改性鋁酸鹽水泥漿倒入內部尺寸為φ25×70 mm 的塑料管中，然后置于溫度為50 ℃的恒溫水浴養護箱中靜置養護7 d，養護完成后將水泥石試樣從塑料管中脫模取出，并切割打磨處理成尺寸為φ25×50 mm 的水泥石試樣，即得飽和狀態水泥石。取部分水泥石試樣在常溫環境下抽真空處理7 d，即得干燥狀態水泥石；為模擬井下高溫環境對水泥石中水分蒸發的影響，取部分水泥石試樣在高溫烘箱中升溫至650 ℃處理7 d，以模擬頁巖油原位轉化工況條件，即可得650 ℃高溫處理水泥石。

（3）改性鋁酸鹽水泥早期水化行為分析

通過低場核磁共振測試分析技術（Low-Field NMR）分析不同改性材料六偏磷酸鈉加量的鋁酸鹽水泥的早期水化行為。采用PQ-001 型核磁共振分析儀測試不同改性材料六偏磷酸鈉加量的鋁酸鹽水泥漿在水化早期（24、48 h）的橫向弛豫時間（T2），測試參數：質子共振頻率為23 MHz，磁體恒定控溫32 ℃的磁場梯度，CPMG 脈沖序列，回波個數為1000，回波時間為1200 ms，采集所得弛豫數據經儀器自帶反演軟件進行反演計算，得到不同鋁酸鹽水泥在不同水化齡期的T2分布。低場核磁實驗中質子1H 的弛豫信號對多孔性材料周圍的物理和化學環境變化特別敏感，水的轉化是水泥漿水化的主要表現形式，水化反應就是自由水向物理、化學和孔隙結構水轉化的過程，水狀態的轉化和水化動力學之間存在一定的相關性，因此可通過測試不同狀態水分子的質子信號來研究水泥漿的水化過程。

（4）水泥石滲透率測試

參照文獻［21-22］測試水泥石試樣的滲透率，具體地，分別采用水（黏度系數1.0 mPa·s）和氮氣（黏度系數0.0172 mPa·s）作為測試介質，對常溫抽真空處理巖心進行氣測滲透率，對處理前巖心和650 ℃處理7 d巖心進行液測滲透率。

（5）水泥石抗壓強度的測試

在常溫下，采用YAW型壓力試驗機對測試滲透率后的改性鋁酸鹽水泥石試樣進行抗壓強度測試，每組試樣樣品個數為3個，測試完成后取平均值。

（6）X射線衍射分析

采用XRDynamic 500 型X 射線衍射分析儀對改性鋁酸鹽水泥水化產物進行晶型分析，測試樣品取自改性鋁酸鹽水泥石內部斷面結構處，研磨至粉體狀態即可。實驗參數：Cu 靶，射線波長為0.1541837 nm，工作電壓為30 kV，電流為10 mA，掃描角度2θ為5～70°，掃描速率為0.02°/min。

（7）壓汞法測試水泥石的孔隙度

參照文獻［22］，采用AutoPore V 型全自動壓汞法孔徑分析儀測試改性鋁酸鹽水泥石試樣的孔隙度。

（8）熱重分析

采用TGA1200Q 型熱重分析儀對改性鋁酸鹽水泥水化產物進行熱重分析。實驗參數為：室溫～1000 ℃，升溫速率為5 ℃/min，氮氣氛圍。

2 結果與討論

2.1 六偏磷酸鈉改性鋁酸鹽水泥的水化行為

低場核磁共振分析測試技術具有無損測試樣品的優勢，被廣泛應用于塑性水泥漿初期水化行為分析及固化水泥石孔隙度和孔徑分布分析。水泥水化過程本質上體現為自由水逐漸演變為物理結合水、物理結合水逐漸演變為化學結合水的過程。T2與水泥漿體系中所含水組分的狀態及其含量息息相關，弛豫時間分布曲線下所形成的面積即可定量地表征水泥漿中各種狀態水的相對含量，出峰位置和峰面積的變化可定性地表征水泥漿體中各種狀態水之間的轉化，如自由水、物理結合水、化學結合水等。首先，利用低場核磁共振分析測試技術，基于不同水化齡期橫向弛豫時間值（T2），研究了改性鋁酸鹽水泥漿試樣GNC1、GNC5和GNC15的水化早期（24、48 h）水化行為，結果如圖1所示。隨六偏磷酸鈉加量的逐漸增大，同一水化齡期，改性鋁酸鹽水泥漿的橫向弛豫時間T2值逐漸增大，且弛豫時間峰逐漸偏向于長弛豫時間方向。圖1所示T2分布曲線中靠左且峰面積較大的弛豫時間峰對應于水泥漿中束縛結構水，結合此狀狀態水的T2值及弛豫峰面積即可表征六偏磷酸鈉改性鋁酸鹽水泥初期水化行為，具體如表1所示。由此分析，六偏磷酸鈉加量較大時對鋁酸鹽水泥的水化反應存在一定延緩作用；同時，T2及其弛豫峰面積也反映出六偏磷酸鈉對鋁酸鹽水泥漿的流變性具有一定的改善效果，致使水泥漿試樣GNC15中束縛結構水含量降低。

表1 水化早期（24、48 h）的T2分布參數

圖1 改性鋁酸鹽水泥漿水化早期（24、48 h）的T2分布曲線

2.2 六偏磷酸鈉改性鋁酸鹽水泥石的力學強度

磷酸鹽對鋁酸鹽水泥石力學強度存在較為顯著的影響，不同六偏磷酸鈉摻量下對3 種不同狀態鋁酸鹽水泥石的抗壓強度的影響如圖2所示。六偏磷酸鈉摻量低于5%時，飽和狀態的水泥石抗壓強度變化不太明顯，當摻量達到10%和15%時，改性鋁酸鹽水泥石抗壓強度出現降低趨勢。六偏磷酸鈉摻量較高時，由于對水化有抑制作用（低場核磁實驗結果），因此抗壓強度會出現降低的趨勢［23］。當六偏磷酸鈉摻量低于5%時，干燥狀態改性鋁酸鹽水泥石抗壓強度提升2～3 倍。抗壓強度的提升主要與水泥石中孔隙水壓力的降低和水泥石中毛細孔吸力的增加有關［24］；當六偏磷酸鈉摻量高于5%時，干燥狀態改性鋁酸鹽水泥石抗壓強度提升約1～3 倍。當六偏磷酸鈉摻量低于5%時，650 ℃高溫處理試樣抗壓強度相對常溫抽真空干燥狀態降低明顯，六偏磷酸鈉摻量為5%時，抗壓強度最高為47.19 MPa，當六偏磷酸鈉摻量高于5%時，抗壓強度沒有明顯的變化規律。

圖2 六偏磷酸鈉摻量對3種不同狀態鋁酸鹽水泥石抗壓強度的影響

2.3 六偏磷酸鈉改性鋁酸鹽水泥石的滲透率

六偏磷酸鈉摻量對3種不同狀態鋁酸鹽水泥石滲透率的影響如圖3所示。隨六偏磷酸鈉摻量的增加，飽和狀態下水泥石的液測滲透率呈現明顯的降低趨勢，表明六偏磷酸鈉可以很好地提升水泥漿的流動性，且對改善鋁酸鹽水泥的水化產物結構有積極作用，實驗結果與低場核磁共振一致。當六偏磷酸鈉摻量低于5%時，干燥狀態的水泥石相對于飽和狀態水泥石滲透率增長了約1個數量級。當六偏磷酸鈉摻量低于5%時，650 ℃處理后水泥石的滲透率相對常溫抽真空處理后增長約1 個數量級，當六偏磷酸鈉摻量高于5%時，水泥石滲透率變化沒有明顯規律。

圖3 六偏磷酸鈉摻量對3種不同狀態鋁酸鹽水泥石滲透率的影響

2.4 六偏磷酸鈉改性鋁酸鹽水泥水化產物類型

鋁酸鹽水泥石和摻加5%六偏磷酸鈉改性鋁酸鹽水泥石在50 ℃和650 ℃條件下的XRD圖譜如圖4 所示。無論是在50 ℃還是在650 ℃條件下，六偏磷酸鈉并沒有明顯改變鋁酸鹽水泥石的水化產物。研究表明［16-17，25］，在常溫環境下，六偏磷酸鈉不參與鋁酸鹽水泥石的水化反應。在50 ℃環境下，水泥石的主要物相組成為：C3AH6，AH3和未反應的C2AS；在650 ℃處理后，水泥石的主要物相為：C12A7，CA，CA2和C2AS，這一晶型的轉變主要與50 ℃環境下生成的水化產物脫水有關，具體的反應方程如式（1）和（2）所示［16-17，25］：

圖4 鋁酸鹽水泥石和改性鋁酸鹽水泥石在高溫處理前后的XRD圖譜

另外，相關研究也顯示六偏磷酸鈉與鋁酸鹽水泥之間發生的酸堿反應取決于反應時的溫度［16-17，25］。鋁酸鹽水泥溶解在六偏磷酸鈉溶液中，在高溫條件下鋁酸鹽水泥與水的反應速率被降低，無定形的NaCaPO4·xH2O和氧化鋁凝膠Al2O3·xH2O主要通過離子交換形成。當高溫養護時間足夠長時（200 ℃，28 d），無定形NaCaPO4·xH2O 轉化為結晶型羥基磷灰石Ca10（PO4）6（OH）2，為鋁酸鹽水泥提供顯著的結合作用。

圖5 和圖6 為凈漿鋁酸鹽水泥石和摻加5%六偏磷酸鈉改性鋁酸鹽水泥石在50 ℃和650 ℃條件下的TG-DTG 圖譜。可以明顯看出，650 ℃處理前水泥石質量損失較高，凈漿水泥石和摻加5%六偏磷酸鈉改性水泥石質量損失分別為15.89%和15.34%，而650 ℃高溫處理后質量損失分別約5.67%和1.73%。表明六偏磷酸鈉可以促進鋁酸鹽水泥水化得更徹底。對于50 ℃的水泥石，從DTG圖可以明顯看出在105～400 ℃之間有明顯的分解峰，這主要與水化產物C3AH6和AH3的脫水有關，由于C3AH6和AH3的分解溫度比較接近，因此從DTG圖譜上不能明顯看出兩者之間的差別。對于650 ℃高溫處理后的水泥石，凈漿水泥石和六偏磷酸鈉改性水泥石的DTG曲線并未有明顯的分解峰，這主要與C12A7，CA，CA2，C2AS 比較穩定有關［16-17，25］，在高溫環境下幾乎完全脫水，因此650 ℃處理后的鋁酸鹽水泥石仍有較高的強度。

圖5 鋁酸鹽水泥石TG（a）和DTG（b）分布曲線

圖6 改性鋁酸鹽水泥石TG（a）和DTG（b）分布曲線

通常，不同水化產物對應不同的分解溫度，結合文獻可以粗略估算各水化產物相對質量損失情況（水化產物分解峰之間有部分重疊）［16-17，22-24］。水泥石水化產物在相應溫度范圍內的質量損失比見表2。溫度低于180 ℃時，主要對應的水化產物為無定型的AH3-gel；溫度在180～290 ℃之間時，主要對應水化產物為結晶度較好的AH3；溫度在290～400℃之間時，主要對應水化產物為結晶度較好的C3AH6；溫度在400～1000 ℃之間時，主要對應熱穩定性較好的水化產物。在50 ℃環境下，5%六偏磷酸鈉改性水泥石中AH3-gel損失量與凈漿水泥石相比逐漸增加（從0.38%增至0.53%），表明改性后的鋁酸鹽水泥石在50 ℃環境下水化更徹底；在290～400 ℃之間，5%六偏磷酸鈉改性水泥石中C3AH6的損失質量逐漸減少（從6.06%減至4.40%），表明六偏磷酸鈉可以很好地改善鋁酸鹽水泥石的水化程度，這一結果與文獻［16-17，25］一致。在800～1000 ℃之間，5%六偏磷酸鈉改性水泥石中水化產物C12A7的損失質量略微增加（從0.31%增至0.52%），表明六偏磷酸鈉可以促進高溫環境下轉化更多的C12A7。在650 ℃高溫環境下，由于主要水化產物AH3和C3AH6均已分解轉化，因此并沒有表現出明顯的規律。

表2 水泥石水化產物類型及相對質量損失

2.5 六偏磷酸鈉改性鋁酸鹽水泥石孔徑分布

凈漿鋁酸鹽水泥石、5%六偏磷酸鈉改性鋁酸鹽水泥石在高溫處理前后的孔徑分布如表3 所示。50 ℃條件下，凈漿鋁酸鹽水泥石以及5%六偏磷酸鈉改性鋁酸鹽水泥石孔徑范圍主要分布在100～1000 nm 之間，且六偏磷酸鈉改性后的水泥石孔隙度增大。650 ℃處理后，盡管凈漿鋁酸鹽水泥石和5%六偏磷酸鈉改性鋁酸鹽水泥石的主要孔徑范圍仍在100～1000 nm 之間，但相對50 ℃條件下有明顯的改變，孔隙度明顯增大。

表3 鋁酸鹽水泥石及改性水泥石的孔徑分布對比

3 結論

磷酸鹽對鋁酸鹽水泥石力學強度和滲透率存在較為顯著的影響。六偏磷酸鈉摻量低于5%時，650 ℃高溫處理改性鋁酸鹽水泥試樣抗壓強度相對干燥狀態降低明顯；水泥石的滲透率相對干燥狀態增長了約1 個數量級；當摻量為5%時，改性鋁酸鹽水泥石抗壓強度最高為47.19 MPa，摻量大于5%時，二者沒有明顯的變化規律。

磷酸鹽對鋁酸鹽水泥水化產物類型影響較小。凈漿鋁酸鹽水泥石和六偏磷酸鈉改性鋁酸鹽水泥石水化產物類型較為一致，650 ℃高溫處理改性鋁酸鹽水泥石的主要物相包括C12A7，CA，CA2和C2AS，但六偏磷酸鈉可以促進鋁酸鹽水泥水化得更徹底，且可以促進高溫環境下轉化生成更多的C12A7。

磷酸鹽可以改善鋁酸鹽水泥石孔徑分布，凈漿鋁酸鹽水泥石以及六偏磷酸鈉改性鋁酸鹽水泥石孔徑范圍主要分布在100～1000 nm 之間，并且六偏磷酸鈉改性后的水泥石可以明顯提升在此范圍內孔隙的數量，但高溫650 ℃環境下熱處理導致凈漿鋁酸鹽水泥石及改性鋁酸鹽水泥石的孔徑明顯增加。