硅酸鹽體系中的鎢酸鈉含量對ZM5 鎂合金微弧氧化膜層的影響

殷強，朱利敏，王媛媛，黃威，王浩偉，何衛平

（中國特種飛行器研究所 結構腐蝕防護與控制航空科技重點實驗室，荊門 448035）

引言

鎂合金是一種銀白色輕金屬，鎂元素在地殼中的含量為2.35 %，總儲量為100 億噸以上，鎂合金密度僅為1.7 kg/m3（鋁的2/3、鋼的1/4），具有比強度高、剛性好、韌性好、導熱性能好、切削加工性強、減震強等特點，是目前世界上最輕質的商用金屬工程結構材料，已廣泛應用于醫療、交通運輸、電子工業、通訊、船舶等領域[1-3]。ZM5 鎂合金作為一種Mg-Al-Zn 合金，因其強度更高、良好的室溫力學性能和鑄造性能，成為目前典型的國產鑄造鎂合金材料，在航空航天領域被廣泛使用，如衛星支架、飛機艙體隔框、離心機匣、電機殼體、直升機變速箱、輪轂、傳動機匣等部位[4,5]。

鎂合金是一種電負性極強的金屬（電極電位-2.37 V），化學性質十分活潑，在不同金屬材料組成的結構件中，鎂電位低而作為陽極，極易發生電化學腐蝕，而鎂合金使用環境時常面臨潮濕、強紫外、高熱等惡劣環境，鎂合金部件易出現點蝕、縫隙腐蝕、電偶腐蝕等狀況，對各類設備和結構件的使用產生了潛在的安全隱患[6-7]。針對鎂合金易腐蝕的問題，人們研究了噴漆、激光強化、電沉積、陽極氧化、微弧氧化等表面處理技術，其中鎂合金微弧氧化膜層各項性能良好，已成為鎂合金防腐蝕領域研究熱點[8]。

微弧氧化技術（micro-arc oxidation，簡稱MAO）是陽極氧化技術的多樣化發展和應用的結果，是將鎂、鋁、鈦及其合金置于強電場環境的溶液中，在適當的電參數條件下受端電壓作用而發生微弧放電，進而發生復雜的氧化還原反應，該過程可簡化為陽極氧化、火花放電、微弧氧化、熄弧四個階段，產生的高溫高壓使鎂離子與溶液中的氧結合進而內外同時原位生長出陶瓷膜，該膜層具有硬度高、電絕緣性好、結合力強和耐腐蝕性強等特點[9]。整個微弧氧化工藝過程簡單、無環保限制型元素加入、氧化速度快、綠色無污染，可通過調節電參數組合、電解液組成、電場均勻分布等因素，解決黑色原位膜層氧化、復雜結構選擇性定向氧化、復雜精密內腔結構件氧化等實際工程應用難點[10]。鎂合金微弧氧化膜層性能的影響因素如下：電源型號（單極性、雙極性）[11]、基體材料類型（鑄造鎂、變形鎂）[12]、電解液組成（單體系、多體系）[13]、各項電參數（電流、頻率、占空比、電壓等）[14]和封孔處理工藝[15]，其中電解液主鹽為金屬氧化物堿性鹽溶液（硅酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽等），其中硅酸鹽的使用范圍最為廣泛。

研究表明[16]，鎢酸鈉添加劑能夠顯著提升鋁合金微弧氧化膜層的硬度、耐磨等性能，而鎂合金硅酸鹽電解液體系中尚未對鎢酸鈉添加劑進行系統研究。基于此，本文以ZM5 鎂合金為研究對象，選用雙極性疊加脈沖氧化電源和硅酸鹽體系溶液，通過控制變量法在相同電流密度、頻率、占空比、截止電壓下，控制電解液中鎢酸鈉的含量（0、1 g/L、2 g/L、3 g/L、4 g/L、5 g/L），制備出鎂合金微弧氧化陶瓷膜，使用涂層測厚儀、粗糙度檢測儀、顯微硬度儀、掃描電子顯微鏡、EDS 能譜儀、X射線衍射儀、電化學工作站分別對ZM5 鎂合金微弧氧化膜層結構和性能進行全面的研究。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料及膜層制備

實驗材料為ZM5 鎂合金，質量分數為：Al 8.58 %，Zn 0.52 %，Mn 0.15 %，Fe 0.003 %，Si 0.019 %，Cu 0.016 %，Ni 0.0003 %，其余為Mg。樣品尺寸為50 mm×50 mm×3 mm。選用FL7-MAO300A 型微弧氧化雙極性電源，使用不銹鋼板作為陰極、鎂合金試片為陽極，電解液選用硅酸鈉、氫氧化鈉、氟化鉀以及鎢酸鈉，電解液溫度設置為25 ℃。正電流密度為1.5 A/dm2，負向電流密度為0.5 A/dm2，頻率800 Hz，正負向占空比均為30 %，截止電壓為485 V，鎢酸鈉含量依次為0、1 g/L、2 g/L、3 g/L、4 g/L、5 g/L。

1.2 性能測試及組織觀察

1）采用DR-280 膜層測厚儀對鎂合金微弧氧化膜層厚度進行測試，ZM5 鎂合金基板作為歸零校準對象，測試點選擇均勻分布的五個點，取平均值作為膜厚最終結果。

2）采用TR-200 粗糙度檢測儀進行膜層粗糙度測試，使用前校準高度指針處于0 水平線，進行三次測試，取平均值作為粗糙度最終結果。

3）采用維氏顯微硬度儀進行顯微硬度測試，使用2 000 目細砂紙打磨膜層表面的疏松層，負荷載重設置為50 g，軟件自動測算菱形面積并得到顯微硬度值，選擇不同位置的三個點進行測試，取平均值作為顯微硬度最終結果。

4）采用TESCAN MIRA4 掃描電子顯微鏡對ZM5鎂合金微弧氧化膜層微觀形貌進行測試，對大小為7 mm×7 mm×3 mm 的試塊進行噴金，測試時儀器的工作距離為15 mm，電壓保持為15 kV，使用該設備自帶的EDS 能譜儀對膜層的表面進行元素組成和含量分析。

5）采用布魯克D8 型X 射線衍射儀測定鎂合金膜層的相結構組成，掃描角度設置為（5~90）°，掃描速度設置為5（°）/min，電壓設置為30 kV。

6）采用電化學工作站對鎂合金微弧氧化膜層進行電化學性能測試，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，鉑電極為輔助電極，鎂合金膜層試片為工作電極，測試溶液為3.5 %的NaCl 溶液，測試溫度為室溫，掃描速率0.16 mV/s，測試頻率為（10-1~ 105）Hz，每次測試重復3 次。

2 結果與討論

2.1 鎢酸鈉含量對ZM5 鎂合金微弧氧化膜層外觀的影響

圖1 所示為不同鎢酸鈉含量下（0、1 g/L、2 g/L、3 g/L、4 g/L、5 g/L）制備的ZM5 鎂合金微弧氧化膜層外觀，未添加鎢酸鈉時制備的膜層為白色，隨著鎢酸鈉含量逐漸增加，膜層顏色由白色逐漸變為灰色且顏色越來越深，在4 g/L 時灰色最深。當鎢酸鈉含量增加到5 g/L 時，膜層顏色反而由灰色轉白，同時表面出現大量的膜層脫落和外觀缺陷，這表明鎢酸鈉含量過高會改變電解液的性質，進而影響微弧氧化膜層的正常生長過程。

圖1 不同鎢酸鈉含量下制備的微弧氧化膜層外觀

2.2 鎢酸鈉含量對ZM5 鎂合金微弧氧化膜層厚度、粗糙度、外延生長率、致密度的影響

圖2 為不同鎢酸鈉含量下（0、1 g/L、2 g/L、3 g/L、4 g/L、5 g/L）制備的ZM5 鎂合金微弧氧化膜層厚度、粗糙度、外延生長率、致密度變化規律。圖2（a）表示隨著鎢酸鈉含量的增加，膜層厚度變化無明顯規律，膜層在（20~26）μm 范圍內波動；圖2（b）表示隨著鎢酸鈉含量的增加，粗糙度大致呈現增長趨勢；圖2（c）表示隨著鎢酸鈉含量的增加，外延生長率基本不變約為70 %（膜層向基體外生長70 %，向基體內生長30 %）；膜層致密度對應著一單位dm2和一單位μm 下對應的膜層質量，數值越高致密性越好，圖2（d）顯示隨著鎢酸鈉含量的增加，致密度逐步增加且最大為0.016 g/（μm·dm2）。

圖2 不同鎢酸鈉含量下制備的微弧氧化膜層厚度、粗糙度、外延生長率、致密度變化規律

2.3 鎢酸鈉含量對ZM5 鎂合金微弧氧化膜層顯微硬度的影響

圖3 為不同鎢酸鈉含量下制備的微弧氧化膜層顯微硬度變化規律，隨著鎢酸鈉含量的增加，顯微硬度逐漸增加，在5 g/L 時達到最大值581.9 HV。

圖3 不同鎢酸鈉含量下制備的微弧氧化膜層顯微硬度變化規律

2.4 鎢酸鈉含量對ZM5 鎂合金微弧氧化膜層微觀形貌的影響

圖4 為不同鎢酸鈉含量下制備的微弧氧化膜層微觀形貌變化規律，觀察到膜層表面凹凸不平，均含有微孔和裂紋，原因是在微弧氧化的過程中，伴隨著氧化還原反應的發生，會在鎂合金表面形成大量的多孔放電通道。圖4（a）為不含鎢酸鈉的基礎電解液中形成的膜層表面形貌，表面相對光滑，但存在數量較多的放電微孔。由圖4（a）和（b）可知，當鎢酸鈉的濃度較低時，微弧氧化膜層表面平整，孔洞很小，表面連續而且完整，沒有過多散落的燒結顆粒以及明顯的缺陷和微裂紋。當電解液中鎢酸鈉的濃度增大到一定值時（圖4（e）、4（f）），膜層表面出現了尺寸較大的熔融顆粒，表面的放電微孔幾乎都由放電過程中噴出的熔融顆粒堵塞，表面的微孔比較細小均勻，交叉分布在膜層之中，沒有貫穿基體。

圖4 不同鎢酸鈉含量下制備的微弧氧化膜層微觀形貌變化規律

2.5 鎢酸鈉含量對ZM5 鎂合金微弧氧化膜層元素組成的影響

圖5 為不同鎢酸鈉含量下制備的微弧氧化膜層元素組成變化規律，常規元素組成為O、Mg、Si、F、Na、K，這些元素均勻分布在膜層中，其中O 和Mg 為主要組成元素，隨著鎢酸鈉含量的增加（0、1 g/L、2 g/L、3 g/L、4 g/L、5 g/L），W 元素的含量依次為0、0.2 %、0.5 %、1.0 %、1.1 %、0.9 %。由此可知，W 元素的含量并非隨鎢酸鈉含量的增加而線性增大，開始時微弧氧化膜層中W 元素的含量增加緩慢，當鎢酸鈉含量為4 g/L 的時候，W元素含量最多為1.1 %，說明參與到膜層組成的W增多。

圖5 不同鎢酸鈉含量下制備的微弧氧化膜層元素組成變化規律

2.6 鎢酸鈉含量對ZM5 鎂合金微弧氧化膜層晶相結構的影響

圖6 為不同鎢酸鈉含量下制備的微弧氧化膜層晶相結構變化規律，除0 g/L 組的電解液中均含有一定量的W元素，這些W 元素在EDS 圖中可被檢測到，然而XRD圖譜中沒有檢測到W 對應的晶體成分，這可能是由于所形成鎢的化合物以非晶態形式存在或者其在膜層中的含量較低。膜層組成為MgO、MgF2、K2MgF4，其衍射峰強度有所不同代表含量有所差別，隨著電解液中鎢酸鈉含量的增加，總的趨勢是MgO 的峰值強度逐漸降低，MgF2的峰值強度逐增大。

圖6 不同鎢酸鈉含量下制備的微弧氧化膜層晶相結構變化規律

2.7 鎢酸鈉含量對ZM5 鎂合金微弧氧化膜層電化學性能的影響

圖7 為不同鎢酸鈉含量下制備的微弧氧化膜層電化學性能變化規律，圖 （a）Nyquist 圖顯示只有一個容抗弧，根據容抗弧半徑越大對應的耐蝕性越強可知，未添加鎢酸鈉時制備的膜層的阻抗值最小，該膜層的耐蝕性最差。隨著鎢酸鈉含量增加（0、1 g/L、2 g/L、3 g/L、4 g/L、5 g/L），容抗弧半徑先增大后減小，鎢酸鈉含量為3 g/L時，微弧氧化膜層的容抗弧半徑達到最大，耐蝕性最好。由圖（b）Bode 圖可知，含量為2 g/L 和3 g/L 時對應的頻率-相角圖上出現兩個時間常數，一個是在高頻區（103~105） Hz，另一個在中頻區（101~102）Hz，表明在這兩種電解液中制備的膜層阻抗譜的上出現了兩個容抗弧，第一個容抗弧處于高頻區，而阻抗譜的高頻區表現的是多層保護性膜的外層特征，第二個容抗弧是膜層內部“阻擋層”的特征。圖 （c）為Bode-|Z|圖，顯示阻抗模值|Z|的大小關系與Nyquist 圖的容抗弧大小對應關系一致。以上電化學結果表明，鎢酸鈉含量為3 g/L 時，膜層耐蝕性最佳。

圖7 不同鎢酸鈉含量下制備的微弧氧化膜層電化學性能變化規律

3 結論

1）隨著電解液中鎢酸鈉含量的增加，ZM5 鎂合金微弧氧化膜層顏色由白色逐漸變為灰色（4 g/L 時灰色最深），濃度繼續增大時膜層由灰轉白，出現大量的膜層脫落和外觀缺陷。

2）隨著電解液中鎢酸鈉含量的增加，膜層厚度在（20~26）μm 范圍內波動；膜層粗糙度呈現增長趨勢；外延生長率基本不變約為70 %；膜層致密度逐漸增加，最大值為0.016 g/（μm·dm2）；顯微硬度逐漸增加（最大值為581.9 HV）。

3）當鎢酸鈉的含量較低時，ZM5 鎂合金微弧氧化膜層表面平整且孔洞很小，沒有過多散落的燒結顆粒。當電解液中鎢酸鈉的濃度增大至4 g/L 及以上時，膜層表面出現了尺寸較大的熔融顆粒。添加鎢酸鈉的膜層組成元素為O、Mg、Si、F、Na、K、W，其中O 和Mg 為主要組成元素（約為50%、30%），鎢酸鈉含量為4g/L 時，W 元素含量最多為1.1%。

4）電化學測試中的Nyquist 圖、Bode 圖、Bode-|Z|圖結果表明，鎢酸鈉能夠顯著提升ZM5 鎂合金微弧氧化膜層的耐蝕性，當鎢酸鈉含量為3 g/L 時，對應的容抗弧半徑和阻抗模值|Z|最大，此時膜層的耐蝕性能最強。