異戊橡膠功能化改性研究進展

王中英，梁愛民，徐忠亮，趙姜維

[1.中石化（北京）化工研究院有限公司，北京 100013；2.中國石化北京化工研究院燕山分院 橡塑新型材料合成國家工程研究中心，北京 102500；3.中國石化化工事業部合成樹脂與合成橡膠室，北京 100728]

在眾多合成橡膠中，異戊橡膠（IR）具有與天然橡膠（NR）類似的結構，被稱為合成NR[1-3]，因其優良且穩定的性能被廣泛應用于輪胎、膠鞋、膠管和膠帶等橡膠制品中[1，4-6]，在一些領域可以部分代替NR，彌補NR資源匱乏的問題。自IR的合成研究以來，開發了包括鋰系、鈦系和稀土類等多種類型的催化劑體系來控制IR的立體規整度，其中稀土IR具有與NR較接近的分子結構參數[7]，但是IR在生膠強度和硫化膠力學性能等方面與NR相比仍有一定差距[8]。受地理位置所限，我國橡膠樹種植較少，NR產量較低，進口依存度一直較高，而且尚未有可替代其應用的高性能IR產品，這很大程度地制約了相關領域的經濟發展，因此研究人員在IR功能化方面進行了大量研究。

本文綜述了IR功能化改性的研究進展，從共聚合功能化改性、后功能化改性以及物理共混引入功能組分等方面展開論述，分析不同改性方法的改性機理，為高性能IR的設計與合成提供參考。

1 共聚合功能化改性

共聚合改性是聚合物改性中常用的方法，是聚合物單體通過與一種或多種其他具有功能性（如具有羥基、氨基、酯基或其他官能團）的單體進行共聚合達到改善聚合物性能的方法。

汪騏遠等[9]用叔丁基二甲基氯硅烷對4-亞甲基-5-烯-1-醇進行醇羥基保護得到極性單體（IP-OTBS），然后通過高選擇性的稀土釔催化劑催化IP-OTBS與異戊二烯共聚合，最后在四丁基氟化銨的作用下脫去硅烷基保護基團，制得醇羥基功能化改性的IR。

L.LI等[10]利用稀土催化劑催化烯烴功能化的1，3-丁二烯單體與異戊二烯共聚合，在聚合物側鏈引入碳-碳雙鍵，通過巰基-烯點擊反應引入不同的極性基團，制備出側鏈中含不同極性基團的聚合物，同時其主鏈的順式-1，4-結構保持完整。

A.V.RADCHENKO等[11]用間氯過氧苯甲酸（m-CPBA）對NR進行部分環氧化反應，然后用酸對形成的環氧單元進行裂解，得到具有醛鏈末端和酮鏈末端的聚合物，隨后引入乙醇胺與羰基反應，得到不同的官能化大分子引發劑，并用這些引發劑制備出聚γ-芐基-L-谷氨酸-聚異戊二烯-聚ε-叔丁氧羰基-L-賴氨酸三元嵌段共聚物。

M.Z.TANG等[12]采用異戊二烯在叔丁醇鉀與丁基鋰的存在下與環氧乙烷反應得到4-亞甲基-5-烯-1-醇，然后通過烷基鋁保護醇羥基，將其與異戊二烯共聚合，得到醇羥基功能化的聚高順式-1，4-異戊二烯，之后與四肽單元（Boc-4Ala-OCH2Ph）反應得到四肽功能化的聚異戊二烯（B-4A-PIP）。B-4A-PIP具有較高的抗拉強度和斷裂應變，而且其具有與硫化NR相似的結晶起始應變和結晶指數。

J.L.YU等[13]使用二甲基-二-2，4-戊二烯-（e，e）-硅烷（DMDPS）與異戊二烯在半夾心鈧配合物的催化下共聚合，合成了一系列的支化聚異戊二烯（HBPIps）。通過對聚合機理的研究，發現異戊二酯濃度、DMDPS濃度和催化劑濃度對HBPIps的分枝度影響較大，其中DMDPS濃度是影響HBPIps分枝度的最主要因素。最終獲得了具有較高分枝度的HBPIps，與線性聚異戊二烯相比，超支化聚合物溶液和熔體都表現出較低的粘度。

S.CHERNYY等[14]在烷基鋰的作用下，將二茂鐵甲基丙烯酸甲酯（FMMA）與1，4-異戊二烯以嵌段共聚進行陰離子聚合，得到相對分子質量為13000～62000且相對分子質量分布較窄的PI-b-PFMMA共聚物。

R.GOSEKI等[15]采用異戊二烯與相應的甲基丙烯酸酯單體（M3或Si3）通過陰離子共聚的方法合成了一系列兩親性聚異戊二烯-b-聚[低聚（乙二醇）甲基（和叔丁基二甲基硅基）醚甲基丙烯酸酯]二嵌段共聚物，所得聚合物相對分子質量分布較窄且相對分子質量可控。

2 后功能化改性

后功能化改性一般是在聚合反應結束后通過化學接枝的方法在聚合物的分子鏈中引入一些極性或者功能性基團，可以在聚合物材料保持原有性能的基礎上賦予其新的性能[16]。通過選擇不同的功能性基團可以提升聚合物材料某方面的性能。

何麗霞等[17]使用馬來酸酐通過自由基反應對IR進行接枝改性，得到馬來酸酐改性IR。改性IR的力學性能得到提高，且生膠塑性得到改善，門尼粘度有所提高。

R.KUMAR等[18]通過高價碘化合物與四唑配體在元素碘的存在下，與順式-1，4-聚異戊二烯中的雙鍵反應生成碘-四氮化聚合物，隨后利用聚丙烯酸甲酯功能化產物中的烷基碘化物作為宏觀鏈轉移劑進行甲基丙烯酸甲酯的碘轉移聚合，得到了具有良好側鏈的刷狀聚合物。

馮展威等[19]通過硫醇-烯點擊反應將2-氨基乙硫醇接枝到聚異戊二烯主鏈上合成帶有氨基側鏈的聚異戊二烯，再通過側鏈氨基引發兩種氨基酸衍生物單體的聚合，制備出2種聚氨基酸改性的IR，功能化IR的拉伸強度明顯提升。

H.L.CHU等[20]首先用N-溴代琥珀酰亞胺對異戊二烯進行溴化，然后引入丙二酸二乙酯作為聚異戊二烯的支鏈，經過酸化水解后再與磷脂酰膽堿反應得到磷脂酰膽堿改性的聚異戊二烯。改性后的聚異戊二烯相對分子質量增大，玻璃化轉變溫度升高，而且結晶性增強。

M.C.LUO等[21]在聚異戊二烯中引入四重氫鍵作為犧牲鍵，四重氫鍵對二烯彈性體具有顯著的增韌作用。將嘧啶酮接枝到聚異戊二烯主鏈。嘧啶酮基團二聚形成強氫鍵，可提高導致彈性體的可逆交聯密度，使鏈移動更慢，顯著提高了彈性體的韌性和拉伸強度。

S.KAWAHARA等[22]以叔丁基過氧化氫/三乙烯磷酰胺為氧化還原引發劑，用苯乙烯通過化學方法對IR膠乳進行接枝共聚，得到的共聚物形成類似于NR的“島狀-納米矩陣結構”。合成的IR斷裂應力急劇增大，常規硫化后斷裂應力達到35.2 MPa，大于硫化NR的斷裂應力。

A.BREUILLAC等[23]制備了2種功能疊氮甲酸酯接枝劑，并通過擠壓成型和反應擠出對聚異戊二烯進行功能化，接枝率高達75%以上。聚異戊二烯可通過使用雙疊氮甲酸二氧硼烷交聯劑或在單疊氮甲酸二氧硼烷的存在下，與雙疊氮甲酸二氧硼烷交聯，通過反應擠壓轉化為玻璃聚體，表現出優異的抗蠕變性能和良好的力學性能。

Z.K.WANG等[24]將異戊二烯在纖維素表面發生聚合，得到一種核殼型納米顆粒，通過纖維素和聚異戊二烯的獨特組合，使聚合物在一個大分子中結合了剛性和靈活性，疏水性和親水性。通過合成一系列具有不同聚異戊二烯側鏈長度的聚合物，發現聚合物的玻璃化轉變溫度和親水性均隨聚異戊二烯鏈長增加而降低。由于纖維素具有生物相容性和可生物降解性，核殼型納米顆粒在生物醫學領域具有很大的潛力。

3 物理共混引入功能組分

在IR的功能化改性研究中，還可以將一些功能組分通過物理共混方式直接引入IR中，使其與IR硫化體系中的組分發生物理或化學作用，參與交聯反應，進而提升IR的性能。

Y.S.HUANG等[25]在硫黃硫化體系下將內次甲基四氫苯二甲酸酐（NA）、2-氨基嘧啶（AP）和氯化鋅原位加入到IR基質中對IR進行原位改性，通過硫黃誘導硫化將NA接枝到IR的鏈上；同時，NA與AP之間通過開環反應形成氫鍵和Zn-嘧啶配位鍵作為犧牲鍵，組成多重交聯網絡。氫鍵和配位鍵能夠可逆斷裂和重整，從而耗散能量并促進IR鏈取向，從而大大改善了物理性能。

G.S.HUANG等[26]為了模擬非橡膠組分對NR中應變誘導結晶的影響，在硫黃硫化體系下在IR中引入4-乙烯吡啶與氯化鋅，在交聯過程中構建了離子鍵與配位鍵。與僅用硫黃硫化體系交聯的IR相比，犧牲鍵的引入使其應變誘導結晶的起始應變更小，結晶度更高，力學性能顯著提升。

4 結語

受NR價格影響及IR生產技術所限，近年來我國IR市場疲軟，導致現有IR裝置開工率較低，產品同質化現象嚴重，市場競爭力不足。我國在功能化IR領域發展較為緩慢，尚未實現產業化。目前亟需抓住時機對IR進行功能化改性，實現功能化IR生產技術的自主化，可從IR與NR分子結構之間的差異出發，設計開發高性能IR產品，取代NR在一些領域中的重要地位，這在戰略資源開發與儲備方面具有重要意義。