便捷式智能化大米新鮮度檢測系統設計與應用

邵小康 林 顥 王 卓 李益兵 陳全勝

(江蘇大學食品與生物工程學院,江蘇 鎮江 212013)

大米在儲運、銷售等環節因環境和時間的變化極易引發陳化,營養價值和食用品質等發生改變。其間,大米中不飽和脂肪酸會被逐步氧化為氫過氧化物,然后產生酮、醛、酸類等揮發性有機氣體。因此,氣味檢測對于大米新鮮度的判斷具有重要意義。

傳統檢測手段諸如感官分析[1]和氣相色譜質譜聯用技術(GC-MS)[2]等,存在主觀性強,檢測耗時長等缺點。電子鼻等新型氣體檢測設備通過模仿人類對氣味的識別機理,利用多種氣敏傳感器并通過匹配模式識別技術,可以快速檢測大米揮發氣體,檢測精度相對較低,傳感器漂移影響較大,無法滿足現場實時檢測需求。目前,色敏傳感器陣列對揮發性有機物的檢測已逐漸得到研究者們的重視[3]。該傳感器主要是根據反應前后圖像的RGB差值來獲取變化信息,僅用R、G、B 3個變量來表征樣品,較少的特征信息可能對于大米新鮮度的判別有一定的局限性。可見/近紅外光譜作為一種常用的檢測手段,具有無損性好、樣品消耗少、變量信息豐富等優點,適用于生產實際的實時監測,但無法對氣態化合物進行直接檢測。因此,Kutsanedzie等[4]將色敏傳感器對揮發性有機物檢測的潛力與近紅外光譜對化學響應染料的快速檢測優勢結合,對醇類、酸類和酯類等揮發性有機氣體進行檢測分析。結果表明,可見/近紅外光譜聯合色敏傳感器技術對氣態化合物具有良好的檢測能力。但此類研究多是在實驗室中搭建簡易的采集系統,并不能實時檢測樣品的相關特性或物質成分。

研究針對目前大米揮發性氣味檢測耗時長、儀器昂貴且體積偏大、操作方法復雜等問題,以氟硼吡咯類化合物作為傳感器染料,擬研制一套預測大米新鮮度的便攜式色敏傳感—可見/近紅外光譜檢測系統,使用STC89C52型單片機對大米樣品與色敏傳感器的加熱反應及步進電機的傳送進行控制,通過Windows桌面軟件實時顯示反應進程、獲取和分析處理光譜數據。

1 系統總體設計

1.1 整機結構

大米新鮮度檢測系統整機結構見圖1。反應室底部裝入大米樣品,頂部固定色敏傳感器,通過加熱使得大米揮發性有機氣體與傳感器充分接觸并反應;反應結束后,由工控觸屏電腦下達相關控制指令給傳送及檢測模塊,完成對發生顯色變化的色敏傳感器進行送樣、采集光譜信號,并在線獲取其對應大米樣品的新鮮度檢測結果。

1. 工控觸屏電腦 2. 反應室 3. 傳送及檢測模塊 4. 光譜儀 5. 光源 6. 電路板 7. 風扇 8. 蜂鳴器

1.2 方案設計

圖2為檢測系統的方案設計框圖,主要分為兩部分:一部分是以STC89C52型單片機、反應室、步進電機及微型近紅外光譜儀為核心設計的便攜式多功能一體化裝置,主要包括溫度調控模塊、電機傳送模塊、光譜采集模塊。另一部分為下位機控制程序和上位機軟件程序,通過在上位機中根據控制需求編寫指令及下位機中編寫硬件被調用的接口,以實現溫控、傳送功能;同時,軟件還開發了狀態信息顯示、數據存儲與處理、樣品在線檢測等其他功能。

2 系統硬件設計

2.1 溫度調控模塊

溫度調控模塊完成對反應室的反應溫度與時間進行設置并實時監控,以保證檢測條件的標準化。如圖3所示,該模塊主要包括溫度傳感器、繼電器和加熱膜。選用具有體積小、抗干擾能力強和精度高等優勢的DS18B20作為溫度傳感器,并通過1-Wire協議與單片機進行通信,實時讀取反應室的溫度信息[5]。微控制器STC89C52在接收到溫控開始指令后,DS18B20對反應室進行測溫;微控制器將實時溫度T與設定溫度T0取差值作為輸入量進行PID運算,PID運算后的控制量使得SRD-05VDC-SL-C型繼電器發生相應通斷變化,帶來加熱膜熱量變化,實現對反應溫度的調控[6]。

2.2 電機傳送模塊

步進電機是一種常用于實現自動化檢測的開環控制元件,它將輸入的脈沖信號轉化為輸出軸的角度變化,實現精確定位和控制。圖4為電機傳送模塊的整體結構圖。實際檢測時,該模塊通過串口轉USB接口接收到上位機中Windows桌面程序的控制指令進行啟動,并在STC89C52型單片機、DM420S步進電機驅動器與光電開關等主要硬件的聯動下,完成裝載臺內色敏傳感器送樣與歸位、傳感器中不同染料點精準定位于固定臺中的光纖探頭下,實現自動化檢測。

1. 步進電機 2. 螺旋桿 3. 光電開關 4. 固定架 5. 滑軌 6. 固定臺 7. 裝載臺

2.3 光譜采集模塊

光譜采集模塊主要對待測色敏傳感器進行反射率信號采集,各波長反射信號經由光譜儀接收并傳輸給上位機進行數據處理、可視化顯示光譜。圖5即為采集色敏傳感器近紅外光譜的簡易示意圖。硬件構成上,該模塊主要包括近紅外光譜儀(USB2000+型,美國海洋光學公司),其檢測波段為350～1 100 nm,適用于可見/近紅外光的檢測;寬屏光譜輸出為350～1 700 nm的鹵素燈(LS-HA型,中國臺灣超微光學公司);光纖具有兩個SMA905接口,分別用于連接光譜儀與光源;選用工控觸屏電腦打開上位機軟件,在完成參考白板100%反射校正光譜的采集后,進一步完成待測色敏傳感器的光譜采集。

1. 色敏傳感器 2. 光纖 3. 光源 4. 光譜儀 5. 上位機

3 系統軟件設計

3.1 下位機控制程序

下位機控制程序在KEIL C51 Compiler環境下編譯調試。圖6為下位機控制程序流程圖,主要由信號傳輸、溫度采集、PID溫度控制、步進電機運動控制等子程序組成。信號傳輸分為1-wire協議和串口通信協議,1-wire協議用于單片機與DS18B20之間建立通信,以傳輸溫度數據;串口通信協議用于單片機接收上位機發送的電機驅動與反應室控溫指令。當控制程序開始運行時,首先進行系統初始化,繼而判斷串口下達的指令類型。若為溫度調控指令,會經歷反應室的溫度數據收集、數據傳遞、PID算法運算和實時加熱監控操作,并依次循環直至反應室達到預設溫度,以保障大米樣品穩定進行加熱反應。若為步進電機驅動指令,則通過不同的操作信號(前進、后退、復位),使得單片機輸出不同脈沖數來完成待測色敏傳感器的準確定位。

圖6 下位機控制程序流程圖

3.2 上位機軟件程序

上位機軟件程序是針對USB2000+微型光譜儀,在Visual Studio2017開發平臺上,使用C#語言自主研發的Windows桌面軟件,主要實現了用戶注冊/登錄、通信步進電機與光譜儀、狀態信息顯示、光譜采集/顯示、數據存儲/處理、反應實時監測、樣品在線檢測等功能[7]。圖7為Windows桌面軟件的主頁面。

圖7 Windows軟件用戶主頁面

3.2.1 用戶注冊與登錄 用戶在使用桌面軟件對裝置進行驅動時,輸入賬戶名、密碼后,通過登錄按鈕進入主頁面。若是新用戶,可通過注冊子頁面進行注冊,獲取軟件的使用權限。

3.2.2 通信參數設置 通信參數設置包括串口設置和儀器設置。串口設置通過對端口號、波特率、停止位、數據位和檢驗位的賦值,實現上位機與步進電機的通信;儀器設置主要是配置光譜儀的積分時間、平滑度和平均次數。

3.2.3 狀態信息顯示 狀態信息顯示主要顯示當前的登錄用戶、登錄時間以及當前軟件的運行日志。通過運行日志的不斷更新,以幫助用戶更加清晰地了解檢測系統的執行情況,可實時進行調整。

3.2.4 光譜采集與顯示 當前功能的實現依賴于圖7主頁面中的電機控制、光譜采集、譜圖顯示3個區域。檢測時,電機控制區域各操作指令協同光譜采集區域依次完成參考白板的暗光譜校正、100%反射校正以及待測色敏傳感器的反射率數據采集,同時在譜圖顯示區域實時顯示出相應光譜曲線。

3.2.5 數據存儲與處理 在線采集到的光譜數據主要存儲為“.xlsx”格式的Excel文件,文件包括波長值及各染料點反射率值。用戶在采集數據之后,可通過在數據預處理子頁面選擇相應預處理算法對樣品光譜進行前處理,消除硬件設備、雜散光及色敏傳感器平面不均勻等帶來的干擾信息。

預處理算法包括微分處理(一階、二階),平滑處理(移動平均平滑、SG卷積平滑),規范化處理(中心化、歸一化、標準化、標準正態變換SNV、多元散射校正MSC)。

3.2.6 反應實時監測 為使大米的特征性揮發氣體充分與色敏傳感器接觸,反應模塊設置反應時間12 min、反應溫度55 ℃,對大米樣品進行加熱反應。該模塊加熱時間的監測使用timer控件的Interval屬性來指定計時器觸發事件,通過調用timer1.Start()函數實現計時器的開啟,最終將時間倒數變化呈現于反應頁面。

3.2.7 樣品在線檢測 用戶在使用檢測模塊對大米樣品快速檢測時,需要從本地文件中加載模型文件,對大米樣品所對應的色敏傳感器光譜數據進行預測,以獲取檢測值及對應新鮮度。模型文件是“.txt”格式,為Matlab軟件對大米光譜矩陣采用化學計量學算法分析與處理后得到的模型信息。

圖8為Windows桌面軟件對大米樣品新鮮度檢測的主要流程。用戶打開軟件輸入用戶名和密碼進入主頁面。首先,進行原料和傳感器陣列選擇(大米、單列三點);然后依次進行加熱反應、連接步進電機與光譜儀、步進電機傳送、采集與保存光譜數據、在線檢測樣品新鮮度。程序運行中,各模塊交相輝映及遞進,其操作過程與結果均呈現在UI界面,便于開發人員捕獲系統異常及用戶實時查看系統執行狀況[8]。

圖8 Windows軟件檢測大米新鮮度流程圖

4 大米新鮮度的識別

4.1 試驗材料

選取中糧集團的福臨門蘇軟香大米作為試驗對象(其中陳米為2020年9月,新米為2022年9月),并將購買的大米置于溫度和濕度與當日環境一致的普通儲物間中進行貯藏。

4.2 試驗儀器

電子天平:BS-224S-CW型,賽多利斯有限公司;

便攜式智能化大米新鮮度檢測系統:實驗室自制。

4.3 試驗方法

4.3.1 試驗樣品的制備 基于前期研究[9],選取對大米揮發性有機氣體敏感的色敏材料制作色敏傳感器(單列三點),染料點依次為BrBDP、NO2BrBDP、NO2Br2BDP。

試驗部分分為多梯度摻陳大米的定性判別與跨批次大米新鮮度的定量預測。因此,第一部分是將大米樣品制備成6個摻陳梯度:0%,20%,40%,60%,80%,100%;而第二部分則每一新批次都制備全新、摻陳50%和全陳的大米樣品;其中每個梯度的大米各取20份,每份樣品重10 g,則第一部分共120個樣品,第二部分則每批次共60個樣品。

4.3.2 光譜數據的采集 將不同摻陳度大米樣品放入溫度為55 ℃的反應室,將色敏傳感器倒置并固定于反應器的頂部,使其與大米中標志性揮發氣體充分反應;反應時間設置為12 min。待反應結束后,將自編的Windows軟件中相關參數(積分時間、平滑度和積分次數)分別設置為5 ms、10和5;利用檢測系統采集傳感器染料區域的反射率。最終,每個色敏傳感器將采集3條光譜;則第一部分共采集360條光譜,第二部分每批次共采集180條光譜。

4.3.3 數據處理與建模 所用光譜儀的波長范圍為350～1 100 nm,每條原始光譜可以采集2 048個變量。由于前后波段光譜信噪比較低,為消除首尾噪聲;則每條光譜選取400～1 000 nm,共1 805個變量進行數據分析。

首先利用標準正態變換(SNV)對第一部分試驗的樣本光譜數據進行預處理,以消除儀器噪聲、基線漂移等帶來的影響[10]。其次,利用聯合區間偏最小二乘算法(Si-PLS)[11]來篩選每條光譜的最佳區間。為保證被劃分的樣本在空間距離上分布均勻,采用KS(Kennard-Stone)算法[12]對所有樣本按照3∶2的比例劃分為訓練集(72個)和預測集(48個)。色敏傳感器各染料點光譜數據的疊加使得初篩后的數據仍存在較多冗余,因此選用遺傳算法(GA)[13]、無信息變量消除法(UVE)[14]及競爭性自適應重加權算法(CARS)[15]進一步篩選變量;并利用k-鄰近法(KNN)[16]和線性判別分析(LDA)[17]來建立大米新鮮度的判別模型,以對其進行區分,模型優劣主要由訓練集和預測集的識別率高低來判定。最后,取上述第一部分試驗的最佳判別結果所確定的特征變量來構建跨批次大米樣品新鮮度的預測模型,即第二部分試驗;采用偏最小二乘回歸(PLSR)[18]與支持向量機回歸(SVR)[19]進行比較分析,模型優劣依據于訓練集和預測集的相關系數、均方根誤差、相對分析誤差的高低。上述所有的數據處理和計算均在Matlab R2020b軟件中進行。

4.4 結果與分析

4.4.1 光譜特性分析 圖9為系統檢測的參考白板100%反射校正光譜以及第二部分試驗中3種不同摻陳度大米樣品所對應色敏傳感器的光譜。圖9(b)與圖9(c)相比,兩者的光譜較為接近,但是在波峰位置紫色曲線有所降低;圖9(b)與圖9(d)相比,紅色與綠色曲線波谷位置有所降低,而紫色曲線的波峰與波谷位置均有顯著起伏變化,3條曲線也有著整體右移趨勢。

紅色響應曲線為BrBDP,綠色響應曲線為NO2BrBDP,紫色響應曲線為NO2Br2BDP

綜上分析,在與不同摻陳度大米的揮發性氣體反應后,每種色敏材料獲得的光譜以及不同色敏傳感器之間的光譜均存在差異。這表明色敏傳感器的顯色反應會因大米新鮮度的不同而產生區別,檢測系統能穩定采集試驗數據。

4.4.2 光譜變量優選 圖10為染料點BrBDP、NO2BrBDP、NO2Br2BDP在400～1 000 nm的原始光譜與SNV預處理后光譜。研究使用Si-PLS對色敏傳感器上3個染料點經SNV預處理后的光譜分別劃分最佳光譜區間,具體處理過程為:將光譜數據劃分為10～20個區間并從中聯合2～4個區間,交互驗證均方根誤差(RMSECV)最小值作為最優篩選區間的指標。變量篩選結果見表1,光譜變量數由5 415降為1 384,總數仍然較多。

表1 基于Si-PLS算法的最佳區間篩選結果

圖10 不同染料點在400～1 000 nm的原始光譜與SNV預處理后光譜

選用GA、UVE及CARS 3種智能搜索算法對染料點的聯立數據進一步篩選,以提取有效變量。具體處理過程為:① GA算法是一種模擬自然進化過程的優化搜索方法,其利用遺傳、變異、交叉等操作進化種群,通過評估適應度來挑選優秀個體作為下一代種群的父代,待到種群不斷迭代至停止條件后,獲取最優光譜變量。算法重要參數設置為:初始種群大小50,遺傳迭代次數100,變異概率0.01,交叉概率0.8,適應度函數為RMSECV。② UVE算法通過在原始光譜的基礎上添加一組相同維度的隨機噪聲,并根據組合后的自變量矩陣對目標矩陣建立PLS模型,獲取回歸系數矩陣來計算各光譜變量的穩定性,最終選出穩定性高于所設閾值的特征變量。該算法的參數設置包括:最大主成分數為20,隨機噪聲數為1 384,變量穩定性閾值為0.99。③ CARS算法主要使用指數衰減函數和自適應重加權采樣方法來確定每次迭代競爭后的變量子集,從而在N次蒙特卡羅抽樣運行中選擇RMSECV值最低的一次作為最佳變量子集。CARS運行時,最大主成分數設為15,蒙特卡羅抽樣運行次數設為50,交叉驗證次數設為10。最終,GA、UVE和CARS各自精選出48,163,44個特征光譜變量。

4.4.3 多梯度摻陳大米的定性判別 研究將3種變量篩選組合重組后的大米光譜矩陣(Si-GA-PLS:120×48;Si-UVE-PLS:120×163;Si-GARS-PLS:120×44),構建LDA與KNN判別模型;兩者均以60%樣本數據作為訓練集,40%樣本數據作為預測集。由表2可知,經競爭性自適應重加權算法—聯合區間偏最小二乘法(Si-CARS-PLS)所構建的LDA判別模型效果最好;預測集中48個大米樣品的識別率為95.83%,僅2份新鮮大米分別被誤判為摻陳度20%和40%的大米(主成分數為1～12,K值為3,5,7,9,11)。

表2 基于3種變量篩選算法的定性判別模型結果

4.4.4 跨批次大米新鮮度的定量預測 如前所述,由Si-CARS-PLS所篩選出來的44個變量在KNN與LDA兩個判別模型中,訓練集和預測集均有最高的識別率;兩者相比較,則LDA判別模型更優。因此,研究將全新大米樣品、摻陳50%大米樣品、全陳大米樣品定義分級標準為1、2、3,利用這44個變量來對不同環境下新批次大米樣品光譜進行新鮮度定量預測模型的構建。表3為建模數據與新批次預測數據的結果。

由表3可知,在建模數據中PLSR與SVR均有較好的結果。但PLSR模型更為優越,其訓練集相關系數(Rc)為1.000,訓練集均方根誤差(RMSEC)為0.016,預測集相關系數(Rp)為0.990,預測集均方根誤差(RMSEP)為0.064,相對分析誤差(RPD)為13.193。RPD作為所建模型的穩定性評估指標,其值越大,模型穩定性能就越好;通常RPD>3時,可用于實際運用[20]。同時,在新批次預測數據中仍然對比了PLSR線性回歸模型與SVR非線性回歸模型;兩種模型下的Rc與Rp均穩定在0.95左右以及RMSEC與RMSEP均低于0.2,但聯合建模數據的RPD可知,PLSR仍更具優勢。因此,Windows軟件中檢測模塊通過加載該PLSR模型來完成跨批次大米樣品的新鮮度檢測。圖11為PLSR與SVR模型在建模數據與新批次預測數據下的擬合圖,可以看出PLSR線性模型擬合效果更佳,能夠將其應用于區分跨批次大米樣品的3種不同新鮮度。同時,圖12為第二批預測中某大米樣品的定量預測結果,可知該樣品為新鮮大米。

圖11 不同批次數據在PLSR與SVR模型下的擬合圖

圖12 某獨立大米樣品的新鮮度定量預測結果

5 結論

研制了主要由溫度調控模塊、電機傳送模塊、光譜采集模塊組成的便攜式裝置,開發了集監控大米加熱反應、電機精準傳送色敏傳感器、調控光譜儀完成不同染料點光譜信號采集、光譜數據可視化與有效保存,以及樣品在線檢測等功能為一體的Windows桌面軟件。通過軟、硬件的整機裝配,搭建了大米新鮮度的在線無損檢測系統。系統智能化地采集試驗數據及加載模型在線檢測,解決了傳統檢測耗時長、不穩定、采集信息困難等問題。在跨批次大米新鮮度的預測試驗中,針對建模數據與第一批次、第二批次預測數據3個批次,PLSR模型有較好的預測效果,3個批次判別訓練集和預測集的相關系數(Rc、Rp)均穩定在0.95左右,均方根誤差(RMSEC、RMSEP)均低于0.2,相對分析誤差(RPD)均大于3。該系統檢測精度較高,整機尺寸較小,較為便攜;有很好的現場檢測應用前景。后期將在此系統基礎上實現多產地各品種大米標準光譜數據庫及其高精度模型數據庫的建立,進一步提高系統性能。