撞擊流—水力空化制備殼聚糖/蒙脫土復合材料及其應用

王 寧 黃承都 龐 溪 黃永春

(1. 廣西糖資源綠色加工重點實驗室〔廣西科技大學〕,廣西 柳州 545006;2. 蔗糖產業(yè)省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心,廣西 南寧 530004)

殼聚糖和蒙脫土材料在有色食品脫色方面有著廣泛的使用,例如利用膨潤土負載殼聚糖用于處理陳醋,效果好,沉降比傳統(tǒng)處理省時間,也易于過濾[1]。在蔗糖澄清[2]、藜麥酒的澄清[3],以及植物油脫色中[4]也有應用。殼聚糖在酸性溶液中會帶正電荷,而蒙脫土顯示負電性。將這兩種材料結合在一起所得的復合物具有優(yōu)異吸附性能且兼具兩者的優(yōu)勢,并協(xié)同增效。在殼聚糖/膨潤土復合材料的制備方式中,傳統(tǒng)機械攪拌方式是采用最多的,即對殼聚糖和膨潤土[5]進行宏觀混合。但殼聚糖存在太黏稠、不容易攪拌的問題,所以傳統(tǒng)的機械攪拌液混合不夠均勻、穩(wěn)定,而且反應時間長、能耗大,不便用于工業(yè)化生產。水力空化能夠實現(xiàn)微觀混合,并且較傳統(tǒng)機械攪拌效果好、設備簡單、反應時間短、可連續(xù)性生產、易于工業(yè)放大。撞擊流技術具有良好的混合特性,可以強化懸浮液中細微顆粒的碰撞。因為氣—固兩相高速相向流動撞擊,碰撞后會形成高度湍動、顆粒濃度最高的撞擊區(qū)。但是撞擊流物料在撞擊區(qū)的停留時間較短,撞擊流單獨使用受到很大限制。撞擊流—水力空化是一種極有潛力的水力空化形式,利用撞擊流與文丘里管的特性耦合,有改善體系反應環(huán)境、強化空化過程、提高反應速率的效果。它對強化熱、質傳遞有著十分有利的作用[6],撞擊流空化技術在近些年也有較多研究,如對于撞擊流水力空化器的設計[7]、羥自由基制備工藝優(yōu)化[8]、空化撞擊流內外流場進行分析及納米級5-Fu殼聚糖微球的制備。研究擬將撞擊流—水力空化用于強化殼聚糖和鈉基膨潤土的混合制備殼聚糖/鈉基膨潤土復合材料(CTS/MMT),并對殼聚糖在鈉基膨潤土上的負載量及其吸附性能的影響進行研究,以期為水力空化制備其他復合材料提供思路。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料與試劑

殼聚糖:脫乙酰度90%,相對分子質量5萬,30萬,50萬,100萬,150萬,200萬,500萬,深圳市中發(fā)生源生物科技有限公司;

鈉基蒙脫土:500 g/袋,山東優(yōu)索化工科技有限公司;

原糖蔗汁:以廣西鹿寨縣甘蔗園的糖蔗進行榨汁;

乙酸:分析純,西隴科學股份有限公司。

1.1.2 主要儀器設備

撞擊流—水力空化裝置(圖1):實驗室自制;

1. 溶液貯箱 2. 泵 3、5. 真空壓力表 4. 空化反應器 6. 溫度計 7. 夾套冷卻貯箱 V1、V2、V3. 閥門

高壓漩渦泵:1/2DW-750型,浙江奧龍科技開發(fā)有限公司;

智能低溫恒溫槽:SLDC-0506型,南京順流儀器有限公司;

鼓風干燥箱:DHG-9023A型,上海一恒科學儀器有限公司;

馬弗爐:LT15/12/B410型,德國納博熱工業(yè)爐有限公司;

紅外光譜儀:PerkinEler型,蘇州眾艾機械有限公司;

SEM場發(fā)射掃描電鏡:Zeiss Merlin compact型,德國蔡司公司;

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器:DF-101S型,河南予華儀器有限公司;

X射線衍射儀:Rigaku-Dmax-rA型,日本理學公司;

BET物理吸附分析:ASAP 2460型,美國麥克儀器公司;

循環(huán)水式多用真空泵:SHB-B95A型,鄭州長城科工貿有限公司;

阿貝折光儀:2WAJ型,上海申光儀器儀表有限公司;

紫外可見分光光度計:UV5100H型,上海元析儀器有限公司;

電子分析天平:BS224S型,北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 殼聚糖/蒙脫土復合材料制備

(1) 撞擊流—水力空化法:稱取16.0 g鈉基蒙脫土加入到400 mL的蒸餾水中,先用玻璃棒適當攪拌,并在一定溫度下倒入水力空化儲液罐,然后啟動泵進行撞擊流—水力空化處理,使其充分混勻。將殼聚糖溶于1 000 mL適量濃度乙酸溶液中,先用玻璃棒攪拌讓其溶解于乙酸溶液;之后緩慢加入到空化儲液罐中的鈉基蒙脫土懸浮液中,進行撞擊流—水力空化反應一定時間,空化反應結束后,靜置沉淀12 h。去除上層清液,得到的沉淀物放入烘箱,于60 ℃干燥12 h,研磨,稱重,測定有機燒失率,最終制得撞擊流—水力空化制備的CTS/MMT復合材料。

(2) 機械攪拌法:將3.0 g殼聚糖攪拌充分溶解于250 mL、體積分數為0.5%的冰醋酸溶液中。鈉基蒙脫土取4.0 g,將其加入到100 mL蒸餾水中,磁力攪拌2 h,攪拌溫度采取30 ℃,把殼聚糖溶液倒入并在50 ℃下攪拌6 h,靜置過夜。去除上層清液,得到的沉淀物60 ℃烘干磨粉[9-10]。

1.2.2 單因素試驗

(1) 反應溫度:在殼聚糖用量12 g、殼聚糖相對分子質量30萬,反應時間20 min的條件下,改變反應溫度,考察其對復合材料有機燒失率的影響。

(2) 反應時間:在殼聚糖用量12 g、殼聚糖相對分子質量30萬,反應溫度50 ℃的條件下,改變反應時間,考察其對復合材料有機燒失率的影響。

(3) 殼聚糖用量:在反應溫度50 ℃、殼聚糖相對分子質量30萬,反應時間20 min的條件下,改變殼聚糖用量,考察其對復合材料有機燒失率的影響。

(4) 殼聚糖相對分子質量:在殼聚糖用量12 g、反應溫度50 ℃,反應時間20 min的條件下,改變殼聚糖相對分子質量,考察其對復合材料有機燒失率的影響。

1.2.3 正交試驗 以有機燒失率為考察指標,通過單因素試驗,考察溫度、時間、殼聚糖用量、殼聚糖相對分子質量對材料有機含量的影響,按照四因素三水平L9(34)進行正交試驗。

1.3 分析方法

1.3.1 CTS/MMT復合材料負載量測定 參照文獻[5—6],用電子分析天平稱取1.0 g復合材料樣品置于坩堝(坩堝先烘干至恒重記錄重量為m0)中,置于馬弗爐105 ℃下1 h去除水分,恒重后并記其質量為m1,再置于800 ℃下灼燒1 h,冷卻后質量為m2。馬弗爐程序升溫加熱至800 ℃,升溫速率為3 ℃/min。按式(1)計算樣品有機燒失率。

(1)

式中:

S——樣品有機化含量,%;

m0——坩堝恒重,g;

m1——坩堝和1 g樣品失去水分恒重,g;

m2——坩堝和1 g樣品灼燒1 h后重量,g。

1.3.2 結構表征

(1) 紅外光譜(FT-IR)分析:試樣KBr壓片處理,以漫反射法進行分析。將樣品進行FT-IR掃描,掃描范圍4 000～400 cm-1,分析CTS/MMT樣品主要成分、官能團并進行對比。

(2) X射線衍射(XRD)分析:采用X射線衍射儀對CTS/MMT樣品進行晶型結構分析。測試條件為CuK α輻射(λ=0.154 nm),管電壓40 kV,電流200 mA,掃描范圍2θ=3°～40°,掃描速度2 (°)/min。

(3) 電鏡掃描(SEM)分析:CTS/MMT樣品經噴金處理后進行電鏡掃描,電壓設置25 kV,放大倍數設置10 000。

(4) 比表面(BET)分析:真空脫氣預處理樣品4 h,N2分壓為0～0.3 MPa,液氮溫度(-196 ℃),進行N2吸脫附試驗。計算樣品比表面積。

1.3.3 蔗糖色值測定 使用紫外分光光度計測量糖汁波長560 nm的吸光度,同時原糖也進行測定(室溫,蒸餾水空白對照),光錘度用阿貝折光儀測量,溫度計測量此時原糖溫度,后查表得出觀測錐度與視密度。

(1) 糖汁色值計算[10]:

(2)

式中:

U——560 nm處的糖汁色值;

A——560 nm時測得樣液的吸光度;

b——比色皿厚度(1 cm);

c——固溶物的修正質量濃度(20 ℃),g/mL。

(2) 脫色率計算:

(3)

式中:

D——糖汁脫色率,%;

U前——原糖汁色值;

U后——脫色后糖汁色值。

2 結果與分析

2.1 單因素試驗

2.1.1 反應溫度對復合材料有機燒失率的影響 由圖2(a)可以看出,隨反應溫度的升高,復合材料有機燒失率逐漸升高,在70 ℃之后,有機燒失率降低。溫度較低時體系黏度大,分子運動慢,殼聚糖對蒙脫土的改性作用減弱;溫度逐漸上升,殼聚糖分子活動增強,氫鍵作用變弱,促進殼聚糖與蒙脫土的復合反應,更易負載到蒙脫土上,經過水力空化處理,體系快速達到均勻的混合,殼聚糖在短時間內負載到了蒙脫土之上,生成結構穩(wěn)定的材料。但溫度過高,殼聚糖會發(fā)生降解反應,其負載量下降,有機燒失率降低。所以反應溫度取70 ℃較好。

圖2 殼聚糖/蒙脫土復合材料制備條件對有機燒失率的影響

2.1.2 反應時間對復合材料有機燒失率的影響 由圖2(b)可以看出,由于撞擊流—水力空化能使物料體系在短時間內達到均勻的混合,在10～25 min時隨反應時間增加,有機燒失率略有上升,在反應時間為25 min時達到最高,隨后有機燒失率下降,可能是由于部分殼聚糖在水力空化的作用下發(fā)生了脫附或降解,因而負載量下降。因反應溶液總體積相較傳統(tǒng)機械攪拌法多了3倍,為保證混合均勻,在殼聚糖不發(fā)生脫附或降解的前提下,盡量延長反應時間,所以反應時間取25 min為宜。

2.1.3 殼聚糖用量對復合材料有機燒失率的影響 由圖2(c)可以看出,復合材料有機燒失率與殼聚糖用量呈正相關,說明經過水力空化處理,殼聚糖在短時間內負載到了蒙脫土之上,增加殼聚糖用量可提高殼聚糖的負載量。所以殼聚糖用量采用20 g較好。

2.1.4 殼聚糖相對分子質量對復合材料有機燒失率的影響 由圖2(d)可以看出,有機燒失率隨殼聚糖相對分子質量的增大而提高,當相對分子質量到達100萬時復合材料的有機燒失率達最高,然后有機燒失率隨殼聚糖相對分子質量的提高呈降低趨勢。可能是殼聚糖分子質量在100萬以內時,相對分子質量增大對負載作用有積極影響。但是,相對分子質量再增加可能不利于殼聚糖的附著和進入活性白土中,所以殼聚糖相對分子質量采用100萬較好。

2.2 正交試驗

正交試驗因素水平表見表1。正交試驗結果見表2。

表1 正交試驗因素水平表

表2 正交試驗結果

由表2可知,影響有機燒失率的因素主次順序為:A>C>B>D,最佳條件為A3C3B1D3,即殼聚糖用量為25 g、殼聚糖相對分子質量為150萬、反應時間為20 min、反應溫度為80 ℃。按該條件進行3次驗證實驗,其有機燒失率平均值為37.42%。

2.3 結構表征

2.3.1 掃描電鏡分析 圖3為兩種條件制備的CTS/MMT掃描電鏡圖,在5萬倍下可以清楚地看見,兩者仍保持著蒙脫土的結構,殼聚糖呈片狀堆疊、卷曲在蒙脫土的表面,其分布比較均勻,CTS/MMT復合材料的表面比較疏松,邊緣略粗糙,仍具有多孔結構[9]。兩圖的主要區(qū)別在于,在撞擊流—水力空化制備的樣品中發(fā)現(xiàn)有殼聚糖片段被包埋于蒙脫土中,而傳統(tǒng)機械攪拌制備的樣品在檢測區(qū)域內未發(fā)現(xiàn)殼聚糖片段,可能是由于分布不均或殼聚糖進入層間所致。

圖3 CTS/MMT掃描電鏡圖

2.3.2 紅外光譜(FT-IR)分析 從圖4可以看出,撞擊流—水力空化制備的CTS/MMT與機械攪拌制備的譜圖形狀相似,出峰位置基本一致,有部分基團吸收峰發(fā)生了遷移,是由于撞擊流—水力空化反應更充分,CTS上的羥基和氨基,與MMT片層上的—Si—OH和—Al—OH化學鍵合作用的緣故。說明CTS成功插入到MMT中。1 386,1 419,1 564,1 647 cm-1處分別為—CH2的C—H變形振動吸收峰、—CH3的C—H變形振動吸收峰、N—H伸縮振動峰,出現(xiàn)的這些峰皆為殼聚糖的特征峰[11-12];518,792,912,3 475 cm-1處的振動峰是蒙脫土的特征峰。說明殼聚糖的氨基基團已經負載于蒙脫土上,所得CTS/MMT復合材料仍保持蒙脫土的結構,并且形成了較為穩(wěn)定的復合結構。

a. 撞擊流—水力空化制備樣品 b. 傳統(tǒng)機械攪拌制備樣品

2.3.3 X射線衍射分析 由圖5可以看出,撞擊流—水力空化制備的CTS/MMT與機械攪拌制備的XRD譜圖形狀也很相似,出峰位置基本一致,撞擊流—水力空化制備的樣品峰形較為彌散,峰強度相對較弱,說明撞擊流—水力空化制備的樣品相比機械攪拌制備的殼聚糖在蒙脫土上的分散度更高,兩者混合更加均勻。撞擊流—水力空化制備的CTS/MMT樣品在2θ=5.398°處出現(xiàn)衍射峰(蒙脫土結構的001峰)[12],由布拉格方程計算得到其層間距為1.635 nm;而機械攪拌制備的CTS/MMT樣品在2θ=5.788°處出現(xiàn)d001峰,計算得到其層間距為1.525 nm,可知撞擊流—水力空化制備的CTS/MMT由于有較多的殼聚糖進入蒙脫土層間,所以層間距較大。

a. 撞擊流—水力空化制備樣品 b. 傳統(tǒng)機械攪拌制備樣品

2.3.4 比表面、有機燒失率、脫色率的分析對比 從圖6可以看出,撞擊流—水力空化制備的CTS/MMT的比表面要高于傳統(tǒng)機械攪拌制備的。從圖3可以看出,撞擊流—水力空化制備的復合材料更疏松,層間孔隙明顯。從圖6(b)可以看出,在撞擊流—水力空化正交驗證條件下制備的CTS/MMT與機械攪拌制備的相比有機燒失率更高,原因是前者制備方法殼聚糖負載量更多。從圖6(c)可以看出,在同一條件下撞擊流—水力空化制備的CTS/MMT的脫色率為92.3%,機械攪拌制備的CTS/MMT的脫色率為88.4%,撞擊流—水力空化制備的CTS/MMT復合材料效果略好一些,因為較高的比表面和更多孔隙有利于對吸附質的吸附。使用撞擊流—水力空化比使用機械攪拌要省更多的時間,且有機燒失率和脫色率效果更佳。

圖6 比表面、有機燒失率、脫色率對比圖

3 結論

采用殼聚糖、鈉基蒙脫土進行撞擊流—水力空化制備殼聚糖/蒙脫土復合材料,利用制備的殼聚糖/蒙脫土復合材料進行其有機燒失率的測定以及對原糖蔗汁脫色試驗。考察了不同試驗條件對殼聚糖/蒙脫土復合材料有機燒失率的影響,在最優(yōu)的制備方案下有機燒失率為37.42%,優(yōu)于傳統(tǒng)機械攪拌制備方式的。撞擊流—水力空化制備方式的材料脫色效果也較優(yōu)。表征分析證明殼聚糖已成功負載到蒙脫土上,所得復合材料依然具有蒙脫土的多孔結構。水力空化較傳統(tǒng)機械攪拌效果好、設備簡單、反應時間縮短、可連續(xù)性生產、易于工業(yè)放大。