高透光高韌性聚丙烯共混物的制備及其影響因素研究

秦 煒, 李 丹，孫 剛

(1上海金發科技發展有限公司，上海 201714；2 江蘇金發科技新材料有限公司，江蘇昆山 215333；3 上汽大眾汽車有限公司，上海 201805)

聚丙烯（PP）由于聚合工藝簡單，無毒、無嗅、無味，化學穩定性強，可耐酸堿，密度小質量輕，熱塑性加工性能好等優點，已經廣泛應用于汽車、家電、醫療器械、日用品等領域，尤其是在汽車零部件中，如汽車保險杠、儀表板、門板、立柱、輪眉等[1-2]。隨著近幾年新能源汽車的發展，引入了很多大膽、前衛、顛覆性的設計元素，智能化、科技感的要求越來越多。相比于傳統零部件，在內外飾中增加光學元素，不僅可以起到基礎的照明和裝飾作用，還可以起到塑造品牌、駕駛輔助、安全提醒等作用，更可以新增燈語交互和人車交互等全新功能，提升產品競爭力。因此，需要部分汽車零部件具有一定的透光性，并滿足零部件原有的力學性能要求。近年來，面向透光聚丙烯的研究正越來越多。獲得透光聚丙烯主要有以下方式：①添加透明成核劑[3-6]；②聚合無規共聚聚丙烯或茂金屬聚丙烯[7-10]；③聚合物共混改性[11-14]。添加透明成核劑，可提供更多的成核質點，降低球晶尺寸，使球晶尺寸在可見光波長（400～780 nm）范圍內，從而提高透光率。也可在聚合過程中，通過添加乙烯單體，降低聚丙烯分子鏈的規整性，減少結晶度，使光線更易透過。同樣地，也可通過共混改性的方式來降低聚丙烯球晶尺寸和結晶度，選擇與PP有良好相容性和相近折光率的組分，不僅可以起到異相成核降低球晶尺寸的作用，也可降低結晶度，從而實現高透光率。現有聚丙烯高透光技術多樣，但單一技術都較難同時兼顧光學性能和力學性能[15]。本文詳細研究了成核劑、PPR、POE和SEBS彈性體對iPP光學性能和力學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

均聚聚丙烯：PP H9018，熔體質量流動速率（MFR）為60g/10min（2.16kg@230℃），中國石油蘭州石化公司；無規共聚聚丙烯：PP SM198，熔體質量流動速率（MFR）為2g/10min（2.16kg@230℃），樂天化學；乙烯-丁烯共聚物（POE）：Engage 7447，陶氏化學（中國）有限公司；氫化苯乙烯-丁二烯-嵌段共聚物（SEBS）：G1651，科騰高性能聚合物公司；透明成核劑：Milliken NX80000K，美利肯化工有限公司；抗氧劑：Irganox1010、Irganox168，巴斯夫公司。

1.2 主要儀器及設備

雙螺桿擠出機：TSE35A，南京科亞橡塑機械有限公司；注塑機：CJ83M3V，寧波海天機械有限公司；霧度/透光率測試儀： WGT-S，上海第三光學儀器廠；差式掃描量熱儀：Netzsch E200，德國耐馳公司。

1.3 實驗步驟

將各物料按照配方組分比例稱料，混合均勻，然后在雙螺桿擠出機上進行熔融共混擠出造粒，得到聚丙烯改性粒料。抗氧劑1010和168添加濃度均為0.1%（wt.）擠出工藝： 螺桿轉速為500r/min，擠出溫度為210℃，喂料為40kg/h。將改性材料在注塑機中，注塑成ISO標準力學性能測試樣條和100mm×100mm×3mm方板。

1.4 測試與表征

拉伸強度測試：按照ISO 527：2012《塑料拉伸性能的測定》在ZWICK萬能材料試驗機上進行拉伸強度測試，樣條類型為1A，拉伸速度為50mm/min。

彎曲性能測試：按照 ISO 178：2010 《塑料彎曲性能的測定》在ZWICK萬能材料試驗機上進行彎曲性能測試，樣條尺寸為 80mm×10mm×4mm，彎曲速度為2mm/min。

簡支梁缺口沖擊強度測試：按照ISO 180:2000《塑料懸臂梁沖擊強度的測定》在ZWICK擺錘沖擊試驗機上進行懸臂梁缺口沖擊強度測試，樣條尺寸為80mm×10mm×4mm，銑A型缺口，缺口寬度為2mm，最大沖擊能為4J。

透光率測試：制備好的樣板置于23℃和50%RH下調節48h，透光率和霧度按照ASTM 標準，在霧度/透光率測試儀上進行測試，樣片為3mm厚樣板。

結晶熔融行為測試：將樣品從室溫以10°C/min的升溫速率升溫至200°C，在200°C保溫5min以消除熱歷史，使聚丙烯分子鏈的鏈內和鏈間應力釋放完全，然后以10°C/min的降溫速率降溫到30°C，再以10°C/min升溫到200°C，記錄第一次降溫和二次熔融過程的熱焓變化。根據結晶、熔融曲線可以得到成核劑對聚丙烯的結晶和熔融性能的影響。

2 結果與討論

2.1 成核劑對iPP光學性能和力學性能的影響

首先考察了不同濃度的透明成核劑對iPP光學性能和力學性能的影響。如圖1所示，隨著透明成核劑添加濃度的增加，樣品的霧度明顯降低，透光率、力學性能基本保持一致。從圖2可以看出，隨著成核劑添加濃度的增加，iPP的結晶溫度逐步上升。成核劑添加濃度升高，異相成核質點增加，進一步細化iPP的球晶尺寸，使其小于光線波長，從而降低了光線在樣品中的散射，最終表現為iPP霧度降低，與圖1測試結果一致。但iPP韌性較低，無法直接使用在零部件中，通常需要添加彈性體對其進行增韌改性。

圖1 成核劑含量對iPP光學性能和力學性能的影響Fig.1 Influence of nucleating agent content on optical and mechanical properties of iPP

圖2 成核劑含量對iPP結晶行為及結晶溫度的影響Fig.2 Influence of nucleating agent content on crystallization behavior and crystallization temperature of iPP

2.2 PPR對iPP光學性能和力學性能的影響

通過添加透明成核劑的方式，可以細化球晶尺寸，從而提高其光學性能。另外，還可以通過降低聚丙烯的結晶度來提高聚丙烯的光學性能。冉崇文等[8]考察了不同乙烯含量的PPR對其光學性能和力學性能的影響，隨著乙烯含量的增加，PPR的分子鏈結構混亂度增加，透光率和韌性提高，但其熔點降低。

我們考察了不同PPR含量對iPP光學性能和力學性能的影響。如圖3 所示，實驗結果表明，當PPR含量超過60%，共混物的霧度出現明顯的降低，主要是PPR含量較多，成為主組分，此時iPP作為分散相于PPR中。隨著PPR含量的進一步提升，樣品的霧度進一步降低。當PPR含量為50%時，透光率達到最大值80%。當iPP和PPR 含量相同，分子鏈結構的混亂程度達到最大，有利于光線的透過。但是，當PPR的含量增加時，彎曲模量會呈線性下降的趨勢，從1680MPa降至780MPa，剛性損失嚴重。當PPR含量低于80%時，其沖擊強度緩慢上升，PPR含量超過80%時，沖擊強度才出現明顯的提升。

圖3 PPR含量對iPP光學性能和力學性能的影響Fig.3 Influence of PPR content on optical and mechanical properties of iPP

從圖4可以看出，隨著PPR含量的增加，iPP的結晶溫度和熔融焓都有明顯的降低。PPR中由于乙烯單體的引入，使PP的分子鏈的規整性降低、結晶溫度和結晶度降低，彎曲模量降低，沖擊強度增加，光學性能有改善，但無法實現高透光率、高模量和高沖擊強度的兼顧。

圖4 PPR含量對iPP結晶和熔融行為的影響Fig.4 Influence of PPR content on crystallization and melt behavior of iPP

2.3 POE彈性體對iPP光學性能和力學性能的影響

為了實現聚烯烴材料高透光率、高剛性、高韌性的兼顧，我們考察了兩種不同的彈性體，POE和SEBS對iPP光學性能和力學性能的影響。首先，我們考察了POE彈性體對iPP性能的影響，結果如圖5所示。隨著POE含量的增加，透光率明顯下降，當POE含量為5%時，樣品的透光率從75%下降至55%；當POE含量為20%時，透光率僅為37%，此時彎曲模量為1020MPa，簡支梁缺口沖擊強度為8.1kJ/m2。當POE添加量為25%時，其沖擊強度顯著上升，達到了20kJ/m2，彎曲模量和透光率分別為920MPa和36%。POE分子結構中無雙鍵，內聚能小，具有較高的剪切敏感性，表觀剪切黏度對溫度的依賴性與聚丙烯相近，在增韌PP中得到了廣泛的應用。但是，POE的折光率與iPP相差較大，當光線透過PP/POE共混物時，會在相與相界面處發生折射和散射，因而造成透光率的急劇下降，無法實現光學性能和力學性能的兼顧。相近。同時，隨著SEBS含量的增加，彎曲模量下降，沖擊強度提高。當SEBS含量為20%時，樣品的彎曲模量和沖擊強度分別為1155MPa和11kJ/m2，透光率為77%。當SEBS含量為25%時，樣品的彎曲模量和沖擊強度分別為1105MPa和30kJ/m2，透光率為78%。與相同含量POE相比，SEBS在光學性能、力學性能上均優于POE。

圖5 POE含量對iPP光學性能和力學性能的影響Fig.5 Influence of POE content on optical and mechanical properties of iPP

2.4 SEBS彈性體對iPP光學性能和力學性能的影響

其次，我們考察了SEBS彈性體對iPP性能的影響。SEBS為苯乙烯-乙烯-丁烯的三嵌段共聚物，分子鏈結構中的乙烯-丁烯共聚物作為軟段，與PP具有相近的折光率和良好的相容性。其中，苯乙烯以嵌段共聚形式存在于SEBS中，且占比一般≤30%，僅能形成小于光的波長的微區結構，因而不影響共混物整體的透光率。實驗結果如圖6所示，隨著SEBS含量的增加，最高添加到30%時，iPP的透光率從75%提升至78%，SEBS可以保持iPP的高透光率，同時，由于共混物的結晶度降低，霧度也出現下降趨勢。由此可見，SEBS可以提高iPP的光學性能，其主要原因是SEBS與iPP的折光率

SEBS對iPP結晶過程的影響如圖7所示。隨著SEBS含量的提高，其結晶溫度降低。由于SEBS是非晶聚合物，在SEBS/PP共混體系中，SEBS分子鏈和iPP相互纏結，在一定程度上破壞了半結晶性聚合物聚丙烯分子鏈的規整性，阻礙其結晶過程，最終導致結晶溫度和結晶度的降低。整個共混體系中的晶區比例降低，且SEBS和PP折光率相近。非晶區增多，相界面光散射少，因而光線更容易穿過，使透光率提升、霧度降低，與圖6實驗結果一致。

圖7 SEBS含量對iPP結晶行為及結晶溫度的影響Fig.7 Influence of SEBS content on crystallization behavior and crystallization temperature of iPP

2.5 SEBS和PPR共混物對iPP光學性能和力學性能的影響

最后，我們更全面地考察了PPR對iPP/SEBS共混體系的光學性能和力學性能的影響。iPP/PPR/SEBS三元共混物的組成及其共混的光學性能和力學性能見表1。

表1 iPP/PPR/SEBS三元共混物組成及其光學性能和力學性能Table 1 Optical and mechanical properties of iPP/PPR/SEBS ternary blends

由表1可以發現，隨著PPR和SEBS含量的增加，其透光率先增加后略微降低，但都高于單一組分iPP時75%的透光率。其次，隨著iPP含量的降低，共混物的彎曲模量也隨之降低。當iPP含量一定時，提高SEBS的比例，可以大幅提高共混物的韌性；當SEBS含量一定時，提高PPR可以小幅提高共混物的沖擊強度；當iPP/PPR/SEBS三組分占比為60/15/25和60/10/30時，透光率為80%，霧度為95%， 其光學性能最佳，高于iPP/SEBS二元共混物。其主要原因是PPR分子鏈中含有丙烯和乙烯鏈段，SEBS中也含有乙烯鏈段，根據相似相容原理，PPR可進一步提高SEBS和iPP分子鏈之間的相容性，從而進一步降低光線在聚合物中的散射和折射，最終使共混體系透光率達到最高，且能保持較高的力學性能。

3 結論

（1）在iPP中添加成核劑，可細化PP球晶尺寸，降低霧度，提高光學性能，并保持力學性能。

（2）在iPP中添加PPR，可降低PP的結晶度，提高光學性能，但力學性能損失大。

（3）相比于POE，在iPP中添加SEBS彈性體，可降低PP的結晶溫度和結晶度。提高光學性能，保持剛韌平衡。

（4）在iPP/SEBS體系中添加PPR，可進一步提高SEBS與iPP的相容性，3mm厚度下透光率最大達到80%。