填料與助熔劑對類陶瓷化聚烯烴炭層的影響研究

艾梁輝，付 曉，陳延安，葉南飚

(金發(fā)科技股份有限公司，塑料改性與加工國家工程實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州 510663)

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，電能需求量日益增加，伴隨著電線電纜的大量使用，火災(zāi)風(fēng)險越來越大。線纜內(nèi)部含有大量的非阻燃絕緣層，火災(zāi)時一旦燒到內(nèi)部結(jié)構(gòu)，大量的非阻燃絕緣層被引燃，燃燒熱和可燃揮發(fā)物的釋放急劇增加，造成更大范圍的引燃。建筑和軌道交通的電力電纜材料需要具有高成炭功能，可以保證在火災(zāi)發(fā)生時，線纜外層燃燒后形成的炭層仍然保持一定的完整性和連續(xù)性。線纜外層炭層不破碎、不開裂，能夠避免火焰燒到線纜的內(nèi)層，以保護(hù)線纜內(nèi)部結(jié)構(gòu)不受到較大破壞，不發(fā)生大規(guī)模的火焰蔓延，甚至在火災(zāi)時仍能保證正常的電力、信號傳輸[1-3]。聚烯烴的類陶瓷化技術(shù)可以讓聚烯烴線纜料在燃燒時迅速形成強(qiáng)度高的類陶瓷化炭層，且炭層的穩(wěn)定性和完整性大大增強(qiáng)[4-5]。

類陶瓷化聚烯烴體系主要包括三大部分：聚烯烴樹脂基體，低熔點(diǎn)助熔劑和成瓷填料。其成炭機(jī)理是在燃燒過程中，低熔點(diǎn)助熔劑先熔融流動形成液相層；液相層流動擴(kuò)散與成瓷填料橋接形成共晶混合物，并發(fā)生共晶反應(yīng)形成類陶瓷的炭層。這種堅(jiān)硬、穩(wěn)定連續(xù)的炭層覆蓋在表面，能抑制熱交換，阻止內(nèi)部可燃揮發(fā)物的釋放和外部氧氣的進(jìn)入，對內(nèi)部結(jié)構(gòu)起到隔絕保護(hù)作用。成瓷填料是影響成炭強(qiáng)度的關(guān)鍵因素，是形成堅(jiān)硬炭層的骨架結(jié)構(gòu)，成瓷填料一般為碳酸鈣、硅灰石、高嶺土和云母等無機(jī)填料，一般成瓷填料越多，成炭強(qiáng)度越高。助熔劑是低溫成瓷的關(guān)鍵組分，一般為低熔點(diǎn)的玻璃粉[6-12]。

本文從成瓷填料的結(jié)構(gòu)和助熔劑的熔點(diǎn)出發(fā)，分別研究不同類型的成瓷填料和助熔劑對類陶瓷化聚烯烴炭層的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

LLDPE：埃克森美孚3518CB；EVA：巴斯夫V6110M；PE-g-MAH：自制，熔體流動速率1.5g/10min，接枝率1%；抗氧劑：抗氧劑1010，巴斯夫；潤滑劑：硅酮母粒，杜邦HMB-0221；玻璃粉1：安米維納FR-1，熔點(diǎn)480℃；玻璃粉2：安米維納FR-2，熔點(diǎn)560℃；玻璃粉3：安米維納FR-3，熔點(diǎn)620℃；碳酸鈣：1000目，上海緣江化工；硅灰石：SYW-XA，思遠(yuǎn)礦業(yè)；云母：1000目，華源云母。

1.2 設(shè)備及儀器

3L密煉機(jī)、開煉機(jī)、平板硫化機(jī)：科倍隆機(jī)械有限公司；馬弗爐： SX2系列，上海錦屏儀器儀表有限公司；垂直燃燒儀： FTT，英國Fire Testing Technology公司；徠卡光學(xué)顯微鏡：Leica S9系列，徠卡顯微系統(tǒng)公司；掃描式電子顯微鏡（SEM）：EVO18，德國蔡司。

1.3 試樣的制備/實(shí)驗(yàn)過程

將LLDPE、EVA、PE-g-MAH、玻璃粉、成瓷填料、抗氧劑和潤滑劑按比例混合均勻投入到密煉機(jī)中，通過密煉機(jī)密煉后經(jīng)雙階單螺桿擠出機(jī)擠出造粒，密煉機(jī)溫度控制在125～150 ℃，單螺桿擠出機(jī)溫度控制在135～155℃。取適量塑料粒子用開煉壓片，開煉溫度120℃，開煉時間5min；再用平板硫化機(jī)熱壓出片用于測試，溫度180℃，壓力15MPa，壓片時間5min。實(shí)驗(yàn)配方見表1。

1.4 測試與表征

垂直燃燒按GB/T 2408-2008進(jìn)行，樣條尺寸為200 mm×6.5mm×3mm。

炭層研究：裁取50mm×10mm×3mm的樣條置于坩堝中，分別置于400℃和800℃的馬弗爐中，保溫15min，取出拍照，觀察炭層完整性、表面裂紋和孔洞情況；使用徠卡顯微鏡觀察炭層的表面和截面形貌，放大倍數(shù)為100倍，觀察炭層的連續(xù)性；采用SEM觀察炭層的微觀結(jié)構(gòu)，分析成瓷填料和助熔劑的成炭機(jī)理。

2 結(jié)果與討論

2.1 成瓷填料對成炭性能的影響

2.1.1 垂直燃燒

圖1是不同成瓷填料對垂直燃燒性能的影響。球型碳酸鈣作為成瓷填料時，垂直燃燒時炭層最早斷裂掉落，93s時炭層斷裂，炭層掉落長度4cm；針狀硅灰石作為成瓷填料時，102s炭層開始斷裂，掉落長度為8cm；而使用片狀云母作為成瓷填料時，炭層在114s時才開始斷裂，掉落長度達(dá)到10cm。片狀云母的成炭完整性最強(qiáng)，其次針狀硅灰石，而球狀碳酸鈣的成炭最差。

2.1.2 炭層研究

裁剪相同大小的片材分別置于400℃和800℃的馬弗爐中保溫15min，觀察不同溫度下材料成炭完整性和連續(xù)性。圖2是不同馬弗爐溫度下不同成瓷填料的炭層。在400℃時，碳酸鈣、硅灰石和云母的成炭都比較完整，無較大差異。然而，溫度在800℃時，碳酸鈣作為成瓷填料時，炭層出現(xiàn)多條大裂紋，炭層的完整性和連續(xù)性很差；相比于碳酸鈣體系，針狀硅灰石和片狀云母的炭層更加完整，連續(xù)性和完整性要遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于球狀碳酸鈣體系。

圖2 不同溫度下不同成瓷填料的炭層Fig.2 Carbon layers with different ceramic fillers at different temperatures

2.1.3 微觀炭層分析

圖3是400℃馬弗爐中形成炭層的表面和截面的微觀形貌。400℃時，碳酸鈣、硅灰石和云母的炭層整體上均較完整，微觀形貌也比較連續(xù)致密；其中碳酸鈣體系炭層的表面有裂紋，炭層的連續(xù)性比硅灰石和云母稍差。圖4是800℃馬弗爐中形成炭層的表面和截面的微觀形貌。高溫下，材料分解的更劇烈更徹底，炭層更易被破壞。碳酸鈣作為成瓷填料時，炭層松散易碎，炭層的表面微觀形貌顯示出較多的大裂紋，炭層截面有較多孔洞，炭層完整性最差。硅灰石作為成瓷填料時，炭層表面的大裂紋較少，有少量的微小裂紋，炭層截面有孔洞，炭層連續(xù)性和完整性較碳酸鈣有較大提升。而片層云母作為成瓷填料時，炭層的連續(xù)性和完整性最好，炭層表面裂紋較少，同時斷面更加致密。因此，成瓷填料的結(jié)構(gòu)對炭層的影響是片層結(jié)構(gòu)最佳，針狀結(jié)構(gòu)其次，球狀結(jié)構(gòu)最差。

圖3 400℃時炭層的表面和截面的微觀形貌Fig.3 Microscopic morphology of the surface and cross-section of the carbon layer at 400℃

圖4 800℃時炭層的表面和截面的微觀形貌Fig.4 Microscopic morphology of the surface and cross-section of the carbon layer at 800℃

2.2 助熔劑對成炭性能的影響

2.2.1 垂直燃燒

采用低熔點(diǎn)玻璃粉+硅灰石的類陶瓷化體系，其中低熔點(diǎn)玻璃粉的熔點(diǎn)分別為480℃（玻璃粉1）、560℃（玻璃粉2）和620℃（玻璃粉3），研究助熔劑低、中、高三個熔點(diǎn)對成炭性能的影響。圖5是不同熔點(diǎn)的玻璃粉對垂直燃燒性能的影響。當(dāng)玻璃粉熔點(diǎn)為480℃時，垂直燃燒形成的炭層最弱，102s 時斷裂，掉落長度為8cm。采用560℃中熔點(diǎn)的玻璃粉時，垂直燃燒炭層有所增強(qiáng)，到139s才開始斷裂，掉落長度達(dá)11cm。而使用620℃高熔點(diǎn)的玻璃粉時，垂直燃燒炭層最強(qiáng)，178s才開始斷裂，斷裂長度達(dá)到15cm。

圖5 不同熔點(diǎn)玻璃粉對垂直燃燒的影響Fig.5 The effect of glass powder with different melting points on vertical combustion

2.2.2 炭層研究

圖6是不同熔體玻璃粉類陶瓷化體系分別在400℃和800℃馬弗爐中保溫15min后的炭層。400℃時，不同玻璃粉體系的的炭層均比較完整，表面無明顯差異，但是炭層有輕微鼓漲，炭層的定型能力稍差。而在800℃時，低熔點(diǎn)（480℃）體系的炭層有較多小裂紋存在；高熔點(diǎn)（620℃）體系的炭層最強(qiáng)，炭層堅(jiān)硬、完整且致密，可見玻璃粉熔點(diǎn)的提高能促進(jìn)聚烯烴成瓷。

圖6 不同溫度下不同玻璃粉的炭層Fig.6 Carbon layers with different glass powder at different temperatures

2.2.3 炭層分析

圖7是不同熔點(diǎn)玻璃粉體系在400℃成炭的表面和截面的微觀形貌。玻璃粉熔點(diǎn)為480℃時，炭層的截面不夠規(guī)整，同時截面變寬有鼓脹現(xiàn)象。玻璃粉熔點(diǎn)為560℃時，炭層截面有縱向裂紋，炭層連續(xù)性不夠。當(dāng)玻璃粉熔點(diǎn)為620℃時，炭層的截面連續(xù)、規(guī)整且致密。

圖7 400℃時炭層的表面和截面的微觀形貌Fig.7 Microscopic morphology of the surface and cross-section of -the carbon layer at 400℃

圖8是不同熔點(diǎn)玻璃粉體系在800℃炭層的表面和截面的微觀形貌。玻璃粉熔點(diǎn)為480℃時，炭層表面和截面均有孔洞和裂紋，這時炭層定型能力差，炭層連續(xù)性不足，對內(nèi)部可燃揮發(fā)物的阻隔作用有限，大量燃燒熱和揮發(fā)物向外釋放，進(jìn)一步破壞了炭層，因此形成較多孔洞和裂紋。而當(dāng)玻璃粉熔點(diǎn)為更高的620℃時，炭層表面連續(xù)完整，無明顯的孔洞和縫隙；炭層的截面更加致密，炭層完整性最好。

圖8 800℃時炭層的表面和截面的微觀形貌Fig.8 Microscopic morphology of the surface and cross-section of the carbon layer at 800℃

2.3 機(jī)理研究

從更微觀的角度分析炭層差異，研究成炭機(jī)理。圖9是不同成瓷填料成炭后炭層的掃描電鏡，圖10是不同成瓷填料的成炭機(jī)理模型。當(dāng)使用球形填料作為成瓷骨架時，球狀填料通過物理堆積形成炭層覆蓋在表面，發(fā)揮隔絕保護(hù)作用，阻止外層氧氣，以及內(nèi)層揮發(fā)物和燃燒熱的釋放，球狀填料的阻隔作用最差，外層氧氣和內(nèi)層可燃揮發(fā)物能夠充分接觸，對內(nèi)部材料的保護(hù)作用較差，會使其進(jìn)一步分解，炭層破壞，出現(xiàn)更多的裂紋和孔洞缺陷。而使用針狀填料作為成瓷骨架時，纖維針狀材料均勻地分散并嵌入在炭層中，能對炭層起到一定的補(bǔ)強(qiáng)作用，提高炭層的支撐性和穩(wěn)定性，提高了炭層的隔絕保護(hù)作用。而使用片層填料作為成瓷填料時，其成炭呈現(xiàn)層層堆疊的狀態(tài)，這種多層覆蓋的炭層狀態(tài)顯然更能起到隔絕保護(hù)作用。片層結(jié)構(gòu)既能對炭層起到支撐作用，同時大量的片層填料均勻分布在炭層表面，阻隔面積更大，因此片層填料阻隔有效抑制了揮發(fā)物的逸出和氧氣的進(jìn)入，可充分保護(hù)內(nèi)部結(jié)構(gòu)。

圖9 不同成瓷填料成炭后炭層的掃描電鏡(×500)Fig.9 Scanning electron microscopy (×500) of the carbon layer after carbonization with different ceramic fillers

圖10 不同成瓷填料的成炭機(jī)理模型Fig.10 Charcoal formation mechanism models of different ceramic fillers

圖11是不同熔點(diǎn)玻璃粉炭層的SEM電鏡圖片，放大倍數(shù)為1500倍。觀察助熔劑+成瓷填料（低熔點(diǎn)玻璃粉+硅灰石）的類陶瓷化體系中助熔劑的熔點(diǎn)對成瓷過程的差異。當(dāng)玻璃粉熔點(diǎn)為480℃時，炭層有較多缺陷和孔洞；當(dāng)玻璃粉熔點(diǎn)為560℃時，炭層缺陷減少，高倍電鏡下，能看到針狀的硅灰石不規(guī)則的排布在炭層中，炭層的完整性有較大提升；當(dāng)玻璃粉的熔點(diǎn)為620℃時，炭層形貌變得連續(xù)、平整且光滑，針狀的硅灰石與整個炭層融為一體，炭層的連續(xù)性和平整性好。圖12是類陶瓷化體系中玻璃粉的成炭模型。在燃燒過程中，體系溫度急劇上升，樹脂體系大量分解，同時低熔點(diǎn)玻璃粉也熔融流動，起到助熔和橋接作用，并與成瓷填料粘接混合，形成共晶混合物，高溫下反應(yīng)成瓷。因此，形成堅(jiān)硬、完整連續(xù)的炭層需要先形成連續(xù)穩(wěn)定的共晶混合物。而在燃燒過程中，材料大量分解，不斷釋放大量的燃燒熱、可燃揮發(fā)物和氣體。在這一過程中，如果玻璃粉熔點(diǎn)過低，高溫下熔體強(qiáng)度不足，共晶混合物容易被釋放的氣體破壞，最終形成的炭層會有較多的缺陷和孔洞。而當(dāng)玻璃粉的熔點(diǎn)較高時，可以既滿足燃燒時高溫過程中熔融橋接，起到助熔劑的作用；同時熔點(diǎn)較高，也能承受更高的高溫，共晶混合物的強(qiáng)度更高，最終形成的炭層更加完整和致密。

圖11 不同熔點(diǎn)玻璃粉炭層的SEM (×1500)Fig.11 SEM (×1500) of glass powder carbon layers with different melting points

圖12 玻璃粉的成炭機(jī)理模型Fig.12 Charcoal forming mechanism model of glass powder

3 結(jié)論

（1）研究成瓷填料的結(jié)構(gòu)對類陶瓷化體系成炭連續(xù)性和完整性的影響，結(jié)果表明，片層結(jié)構(gòu)最佳，優(yōu)于針狀結(jié)構(gòu)，球形結(jié)構(gòu)最差。

（2）研究助熔劑對類陶瓷化體系成炭的影響，研究不同熔點(diǎn)的玻璃粉發(fā)現(xiàn)，玻璃粉熔點(diǎn)過低時不利于炭層的完整性，而玻璃粉熔點(diǎn)較高時，炭層更加平整連續(xù)。