PPR-BF復合管材的制備與研究

呂愛龍，王松釗，秦小梅

(日豐企業(yè)集團有限公司, 廣東省功能化塑料復合管道系統(tǒng)企業(yè)重點實驗室，廣東佛山 528000)

在冷熱水領域，無規(guī)共聚聚丙烯（PP-R）管材由于具有優(yōu)良的物理和機械性能、加工性能、良好的化學穩(wěn)定性、耐熱性和耐蠕變性、連接可靠等優(yōu)點得到廣泛應用[1]。然而，由于其高溫尺寸穩(wěn)定性的不足，造成管道在熱水環(huán)境下軸向方向不斷伸長，導致位置已經(jīng)固定的塑料管材長度方向扭曲變形[2]。纖維改性聚丙烯復合管不但具備聚丙烯（PP-R）管材的優(yōu)點，而且高溫尺寸穩(wěn)定性好，纖維在PP-R樹脂中取向以后可以有效束縛樹脂的膨脹[3]。另外，玄武巖纖維由于生產(chǎn)過程中非常環(huán)保，與玻璃纖維相比有著明顯的優(yōu)勢，因此玄武巖纖維改性PP-R是管材性能提升的重要研究方向[4]。

玄武巖纖維改性聚丙烯管材要實現(xiàn)較小的線膨脹系數(shù)，就要求玄武巖纖維添加量要充分。周洪濤等[5]研究了玄武巖纖維含量為10%、20%、30%和40%的纖維增強聚丙烯復合材料，他們發(fā)現(xiàn)隨著玄武巖纖維含量的增加，復合材料的拉伸、彎曲強度和模量呈先增加后減小的趨勢，當纖維含量在30%時達最大值。鄧鵬飛等[6]在玄武巖纖維改性聚丙烯復合材料中引入PP-g-GMA（聚丙烯接枝甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯）材料，從而改善復合材料的界面性能，并且在承受載荷時增加吸收外力能力，使得抗沖擊性能顯著提高，實現(xiàn)PP復合材料的增強。然而，在玄武巖纖維增強聚丙烯管材方面，目前相關的研究鮮有報道。

為了能夠解決PP-R管材線膨脹系數(shù)不足的問題，本文首先通過雙螺桿擠出技術制備玄武巖纖維/聚丙烯改性料，然后通過三層共擠的管道成型設備制備PPR/PPR-BF/PPR三層管材，并對改性料及管材進行了相關性能的研究。

1 實驗部分

1.1 主要原料

無規(guī)共聚聚丙烯（PPR）：4220，中國石化集團茂名石油化工有限公司；玄武巖纖維（BF）：直徑13μm，短切長度3.5mm，四川航天拓鑫玄武巖實業(yè)有限公司；相容劑：PP-g-MAH5701，佳易容相容劑江蘇有限公司。

1.2 試樣制備

1.2.1 玄武巖改性PPR材料的制備

將玄武巖纖維、相容劑和聚丙烯(PPR)粒料充分混合均勻后加入到雙螺桿擠出機中擠出造粒，擠出機各區(qū)段的擠出溫度依次設定為160、190、210、220、220、220、220 ℃，螺桿轉速設定為300r/min，控制下料速度使螺桿扭矩不大于50%，造粒后的改性顆粒在80℃下干燥2h，在干燥環(huán)境下保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.2 玄武巖改性PPR管材的制備

將玄武巖纖維改性PPR改性料作為管材的中間層原料，純PPR樹脂作為管材的內層和外層材料，通過三臺單螺桿擠出機三層共擠制備玄武巖改性PPR管材。三臺擠出機均為三區(qū)段擠出機，三區(qū)段擠出溫度均為160、190、190 ℃，管材內層、中間層、外層的下料速度分別為55、90、65 kg/h，管材生產(chǎn)線速度21m/min。管材規(guī)格尺寸為S3.2-dn20 -2.8，內、中、外三層的厚度比為2：3：2。

1.3 測試表征

材料力學性能測試按GB/T 9341-2008《塑料彎曲性能試驗方法》制備標準樣條進行測試；改性料的微觀相容性測試采用日立的掃描電鏡（SEM）S4800進行測試；管材的基礎性能按GB/T 18742.2-2017《冷熱水用聚丙烯管道系統(tǒng)》測試；改性料和管材的線膨脹系數(shù)采用熱機械分析（TMA）測試，氮氣氣氛，測試溫度范圍-30～100 ℃。管材的落錘性能按照標準CJ/T 258-2014測試，落錘重量1.5kg，高度1m；管材的靜液壓測試條件為95℃、22h、環(huán)應力5.0MPa。

2 結果與討論

2.1 PP-BF復合材料的熱力學性能與BF添加量的關系

圖1a是PPR-BF復合材料的彎曲強度與BF含量的關系曲線。在BF添加量為25%時，復合材料的彎曲強度達到53MPa，繼續(xù)提升BF含量，彎曲強度上升變緩。復合材料彎曲強度的提高主要是因為BF自身的力學強度很高，賦予了復合材料優(yōu)異的剛性。繼續(xù)提高BF含量，導致聚丙烯樹脂與BF的共混體系由于分散效果弱化而出現(xiàn)缺陷，因此彎曲強度的提升放緩。復合材料的彎曲強度越高，成型的管材剛性就越強，在管材埋地時能提供更大的耐力。圖1b是PPR-BF復合材料的線膨脹系數(shù)隨BF含量變化的關系曲線。復合材料的線膨脹系數(shù)越小，成型的管材受熱時的尺寸就越穩(wěn)定。隨著BF含量的提升，線膨脹系數(shù)越來越小，說明BF可以明顯改善復合材料的線膨脹系數(shù)。在玄武巖纖維含量為25%時，PPRBF復合材料的線膨脹系數(shù)低至3.8×10-5m/m·℃，符合行業(yè)標準CJ/T 258-2014的要求。繼續(xù)增加BF的含量，線膨脹系數(shù)的降低逐漸趨緩。2

圖1 玄武巖纖維改性聚丙烯復合材料的性能曲線Fig.1 Performance curves of basalt fiber modified polypropylene composite material

.2 PPR-BF復合材料的相容性與BF添加量的關系

非極性材料PPR與極性材料BF由于分子極性的顯著不同，導致其混合過程中存在嚴重的相容性問題，因此需要添加相容劑來改善兩者的分散與分布狀態(tài)。為了分析研究復合材料相容性的變化情況，我們設計了PPRBF復合材料的4組配方，見表1。四組配方在共混擠出造粒后制備了有缺口的沖擊樣條，并對沖擊斷面進行了高倍率的SEM觀察，結果如圖2所示。

表1 復合材料中相容劑和玄武巖纖維的添加量參數(shù)Table 1 Parameters of the addition amount of compatibilizer and basalt fiber in composite materials

圖2 玄武巖纖維改性聚丙烯復合材料的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM photos of basalt fiber modified polypropylene composite material

圖2a是BF含量25%時無相容劑情況下的復合材料樣條斷面形貌，從圖中看到，BF纖維清晰可見，表面沒有任何附著物，基體樹脂中存在明顯的孔洞，這是受力時纖維從樹脂中拔出的現(xiàn)象，說明該材料相容性較差。圖2b為BF含量25%、相容劑含量5%情況下的復合材料樣條斷面形貌，圖中纖維表面有一層包覆物，能夠提供粘滯阻力阻止纖維從基體樹脂中拔出。當外力作用到復合材料時，能量通過基體樹脂傳遞到BF纖維，從而使BF纖維展示出良好的力學性，所以復合材料的力學性能得到提升。

為了能夠進一步地提升力學性能和降低線膨脹系數(shù)，將BF添加量增加到30%，如圖2c所示，BF添加量提高后，纖維表面的附著物減少，與PPR基體樹脂的相容性變差，復合材料的力學韌性快速下降。圖2d進一步將相容劑的含量從5%提升至8%，復合材料的相容性沒有明顯的改善，這主要是因為過量的BF纖維與PP基體樹脂的分散困難，即使提高一定的相容劑含量也難以改善混合分散效果，而過量的相容劑又會對成型管材的靜液壓造成影響。因此，控制一定的BF添加量有助于制備綜合性能優(yōu)異的給水復合管材。

2.3 PPR/PPR-BF/PPR三層復合管材的性能與BF含量的關系

為了能夠進一步的研究BF添加量對管材性能的影響，本文按照標準CJ/T 258-2014制備了三層復合管材，并對管材進行了部分關鍵性能的測試。圖3a為管材縱向方向的線膨脹系數(shù)的變化趨勢曲線，隨著BF含量的提升，線膨脹系數(shù)不斷減小，在BF含量25%時線膨脹系數(shù)為4.8×10-5m/m·℃，與純PPR管材的15.5×10-5m/m·℃相比有了明顯的改善，這些變化規(guī)律與圖1b所展示的改性料變化趨勢相吻合。圖3b為管材在標準測試水壓加壓20%條件下的耐壓時間，從圖中看到，隨著BF含量的提升，靜液壓的耐壓時間逐漸提升，當BF含量在25%時達到最大值；繼續(xù)提高BF含量，靜液壓耐壓時間快速下降。這主要是因為BF添加量的提升，提高了中間層復合材料的彎曲性能，賦予管材更好的剛性，表現(xiàn)出較好的靜液壓性能。當BF添加量超過25%后，由于BF和PPR基體樹脂的相容性變差，過量的BF破壞了BF和PPR基體樹脂的均勻結構，因此在管材中存在較多的缺陷點，從而導致靜液壓性能的下滑。

圖3 PPR/PPR-BF/PPR管材的線膨脹系數(shù)曲線和靜液壓時間曲線Fig.3 Linear expansion coefficient curve and hydrostatic time curve of PPR/PPR-BF/PPR pipe

3 結論

利用雙螺桿共混改性技術，將BF纖維加入到PPR樹脂中制成復合材料，再通過管材工藝成型制備了PPR/PPR-BF/PPR三層復合管，研究了復合材料的改性效果以及管材的性能特點，比較了不同BF添加量對改性料及管材的影響。

（1）當BF含量25%時，復合材料的彎曲強度達到53MPa，線膨脹系數(shù)低至3.7×10-5m/m·℃。

（2）相容劑含量5%時，共混復合材料的相容性最佳。

（3）三層管材的厚度比為2：3：2時，管材的線膨脹系數(shù)可由純PPR管材的15.5×10-5m/m·℃降低至4.8×10-5m/m·℃，降低至原來管材的31%，大幅改善管材的高溫尺寸穩(wěn)定性。