Ba(1-x)Ndx Ti (1-y)Mgy O3陶瓷及其介電性能研究

張瑩瑩，楊殿來，許麗巖，劉 博，楊國慶，段同飛，劉 坤，孫連來，李 磊

(1 遼寧省輕工科學(xué)研究院有限公司，遼寧沈陽 110036；2 中信鈦業(yè)股份有限公司，遼寧錦州 121000)

在電子信息產(chǎn)業(yè)高速發(fā)展、電子產(chǎn)品“短小輕薄”的發(fā)展趨勢下，作為基礎(chǔ)電子元件的多層陶瓷電容器（MLCC）也向著微型化、高容量、寬溫性、多功能和低功耗等方向發(fā)展。鈦酸鋇基陶瓷以其特殊的介電、壓電、電致伸縮和電光等性質(zhì)，成為制造MLCC的關(guān)鍵基礎(chǔ)材料[1-2]。且鈦酸鋇基陶瓷材料處于電子信息產(chǎn)業(yè)鏈的前端，是信息通訊、汽車電子、集成電路、航空航天、海洋超聲、汽車與能源、工業(yè)控制、軍工等領(lǐng)域終端產(chǎn)品發(fā)展的基礎(chǔ)，在一定程度上決定或影響著下游及終端產(chǎn)業(yè)的發(fā)展與進(jìn)步。為此，高性能鈦酸鋇基粉體材料一直是科學(xué)研究中眾多學(xué)者的研究焦點(diǎn)[3-7]。本實(shí)驗(yàn)采用高能球磨-固相合成法，通過引入不同比例Nd3+/Mg2+對BaTiO3進(jìn)行摻雜改性，提高與改善其電學(xué)性能，并對制得的樣品進(jìn)行了晶體結(jié)構(gòu)與介電性能研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣件制備

采用碳酸鋇、二氧化鈦、三氧化二釹、氧化鎂、丁醇和乙醇為原料，其中，三氧化二釹為99.99%，其他藥品均為分析純。

合成原料中鋇源與鈦源摩爾比按1.01：1引入。首先按比例分別稱取一定質(zhì)量碳酸鋇和二氧化鈦，加入2倍質(zhì)量的乙醇和丁醇混合溶劑，室溫3600r/min速率下進(jìn)行高能球磨1.0h。后按不同Nd3+：Mg2+摩爾比進(jìn)行共摻，加入適量的分散劑進(jìn)行二次高能球磨，球磨速率控制在3600r/min，時間為1.5h。將所得漿料置于60℃烘箱內(nèi)低溫烘干并研磨，置于納博熱馬弗爐內(nèi)蓋燒，在空氣氣氛下1000℃煅燒2.5h，所得產(chǎn)物加入適量丁醇與乙醇混合溶劑進(jìn)行三次高能球磨，3600r/min球磨0.5h。將所得漿料置于60℃烘箱內(nèi)低溫烘干并研磨制得Nd3+/Mg2+共摻BaTiO3基粉體。

以濃度為5%的PVA溶液對上述制得的BaTiO3基粉體進(jìn)行造粒，過80目篩，后陳化12h，干壓成直徑為13mm、厚度為2mm的陶瓷坯體，將其真空包裝后采用冷等靜壓進(jìn)行二次成型，180MPa壓力下保壓1min。將壓制的坯體在空氣氣氛下1260℃保溫2h燒結(jié)，后自然冷卻至室溫。將燒結(jié)后陶瓷樣件兩面進(jìn)行絲網(wǎng)印刷銀電極，后在90℃烘箱中烘4h后自然冷卻至室溫，待測樣件性能。

1.2 分析測試

采用日本島津XRD-6000自動X-射線衍射儀對粉體進(jìn)行晶型鑒定及分析(測試條件：CuKα，40kV，40mA，掃描速度為2°/min，步進(jìn)速度為0.02°/s)；采用日本島津SS-550掃描電鏡進(jìn)行陶瓷斷面形貌分析。采用TH2810B型LCR數(shù)字電橋測試陶瓷片樣件的電容量及介電損耗（測試條件為室溫，1kHz下）；采用ZC36型高阻計(jì)對陶瓷片進(jìn)行絕緣電阻測試（測試條件為室溫，100V電壓下）；采用ZJC-100kV耐電壓擊穿強(qiáng)度測試儀測試陶瓷片直流擊穿強(qiáng)度；利用TH2810B型LCR數(shù)字電橋與BY-260B型恒溫恒濕箱測試陶瓷片樣件的介溫變化率（-55～125 ℃）。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ba(1-x)NdxTi(1-y)MgyO3陶瓷晶相與斷面形貌分析

BaTiO3屬于鈣鈦礦型化合物，可用鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物通式ABO3表示，其中A和B代表陽離子，O代表氧負(fù)離子。

在理想的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，將離子看作是理想的剛性球體且直接接觸情況下，（rA+rO）與之比將是1的整數(shù)。依據(jù)Goldschmidt和晶體化學(xué)相關(guān)理論，摻雜對鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性可用容差因子t描述，其表達(dá)式為：

式(1)中：rA、rB和分別代表A位離子、B位離子和氧負(fù)離子的半徑（單位為?）[8-9]。容差因子太大或太小都會導(dǎo)致鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定。依據(jù)本實(shí)驗(yàn)中Nd3+/Mg2+共摻BaTiO3的情況，按式（1）計(jì)算其結(jié)果見表1。Nd3+離子半徑與Ba2+離子半徑接近，Mg2+離子半徑與Ti4+離子半徑接近，摻雜后Nd3+A位容差因子較大于B位，固溶進(jìn)入A位的可能性較大；Mg2+則相反，其固溶進(jìn)入B位的可能性較大，且Δr/r也遠(yuǎn)小于占據(jù)A位的數(shù)值，進(jìn)一步說明Mg2+離子占據(jù)B位所造成的點(diǎn)陣失配形變較占據(jù)A位的小，因而在晶格中的固溶穩(wěn)定性相對較高。

表1 BaTiO3中Nd3+與Mg2+的容差因子t和Δr/r值Table 1 Tolerance factor t and Δr/r of Nd3+ and Mg2+ in BaTiO3

圖1為不同Nd3+/Mg2+共摻BaTiO3基粉體的XRD譜圖。譜圖中基本無雜相生成，且在45°處生成的（200）衍射峰低角度處有一明顯的（002）肩峰，均為鈦酸鋇衍射峰，說明摻雜并未引起主晶相的明顯變化，為四方相鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)。但與純鈦酸鋇譜圖相比，物質(zhì)衍射峰出現(xiàn)了不同程度的寬化，伴隨著衍射峰微小的偏移，主要是由于試驗(yàn)中Nd3+/Mg2+在摻雜中發(fā)生了Ba3+位與Ti4+位的取代，導(dǎo)致晶格體積發(fā)生了相應(yīng)的變化。

圖1 Ba(1-x)NdxTi(1-y)MgyO3陶瓷粉體XRD譜圖( x=0.005，y分別取0.005、0.01、0.015 )Fig.1 XRD patterns of Ba(1-x)NdxTi(1-y)MgyO3 ceramic powers(where x=0.005; y=0.0005, 0.01, 0.015, respectively)

圖2為不同取值Nd3+/Mg2+共摻BaTiO3基陶瓷的SEM圖。由圖2可知，Nd3+/Mg2+的協(xié)同引入具有顯著細(xì)化晶粒和提高陶瓷致密性的作用，當(dāng)Nd3+引入0.005mol，Mg2+引入為0.01mol時，晶粒均勻性最佳，晶界清晰可見。當(dāng)Mg2+引入量達(dá)到0.015mol時，可見孔隙也明顯增多，陶瓷晶界變得模糊，出現(xiàn)較為明顯的熔融區(qū)域。可能是由于當(dāng)引入Mg2+含量比例過高時，低擴(kuò)散率的Nd3+離子無法有效地阻止Mg2+離子擴(kuò)散，MgO會與體系中的離子發(fā)生反應(yīng)生成液相進(jìn)而滲入晶界形成具有良好流動性的液相膜，在降溫過程中冷凝于晶界處，過量引入出現(xiàn)了圖2（d）中顯現(xiàn)的熔融區(qū)域。可見適當(dāng)比例Nd3+/Mg2+的引入，可有效改善燒結(jié)并形成細(xì)晶結(jié)構(gòu)。

圖2 1260℃燒結(jié)下Ba(1-x)NdxTi(1-y)MgyO3陶瓷SEM圖片(x=0.005)Fig.2 SEM patterns of Ba(1-x)NdxTi(1-y)MgyO3 ceramics sintered at 1260℃

2.2 Ba(1-x)NdxTi(1-y)MgyO3陶瓷的電學(xué)性能分析

1kHz下測試了Ba(1-x)NdxTi(1-y)MgyO3陶瓷樣件介電常數(shù)及介電損耗，室溫下測試其絕緣電阻和直流擊穿強(qiáng)度，具體數(shù)值見表2。

表2 Ba(1-x)NdxTi(1-y)MgyO3陶瓷的介電性能參數(shù)(x=0.005)Table 2 Dielectric properties of Ba(1-x)NdxTi(1-y)MgyO3 (x=0.005)

從表2中看出，當(dāng)x取0.005，y取值為0.01時，此時介電常數(shù)最大，為2794。隨著Mg2+引入含量的提高，其介電常數(shù)先增大后減小，與介電常數(shù)和晶粒大小的關(guān)系相一致[10]。介電損耗tanδ先減小后增大至0.0351，主要是因?yàn)镹d3+的離子半徑（0.995?）小于Ba2+的離子半徑（1.35?），以Nd3+取代Ba2+后使得近鄰氧八面體空隙增大，大大提高了Mg2+進(jìn)入B位取代Ti4+的效率，進(jìn)而產(chǎn)生更多氧空位導(dǎo)致?lián)p耗反向增加。室溫絕緣電阻呈一直增大趨勢，主要是由于隨著Mg2+含量的不斷增加，使得過量的Mg2+釘扎在晶界處，晶界勢壘不斷提高，使得絕緣電阻不斷增加，絕緣電阻數(shù)值一直在2×1012Ω以上，同時，直流擊穿強(qiáng)度較純鈦酸鋇陶瓷有大幅度的提高，變化趨勢與絕緣電阻相一致。

圖3為不同Nd3+/Mg2+比例共摻Ba(1-x)NdxTi(1-y)MgyO3陶瓷介電常數(shù)隨溫度（-55～125 ℃）變化曲線圖。隨著Mg2+引入比例的不斷提高，陶瓷居里溫度向低溫方向移動并伴有不同程度的“居里溫區(qū)”寬化，介溫穩(wěn)定性呈變差趨勢，這主要是在稀土Nd3+與Mg2+共摻下，作為施主摻雜的稀土氧化物Nd2O3一直起著主導(dǎo)作用，提升了材料低溫端的介電常數(shù)，壓低了高溫端的介電常數(shù)。當(dāng)Nd3+/Mg2+引入比例達(dá)到1：2時，介電常數(shù)在高溫區(qū)有較明顯的抬升，但低溫區(qū)出現(xiàn)明顯的降低。介溫穩(wěn)定性變差，主要是因?yàn)镸gO的添加降低了陶瓷的燒結(jié)溫度，促進(jìn)了液相形成，與上述SEM圖像分析相吻合，減小了陶瓷的損耗也導(dǎo)致了溫度穩(wěn)定性劣化。

圖3 Ba(1-x)NdxTi(1-y)MgyO3陶瓷的介電溫度特性曲線Fig.3 Relative dielectric constants dependence on temperature of Ba(1-x)NdxTi(1-y)MgyO3 ceramics

3 結(jié)論

采用高能球磨-固相合成法制備了不同比例Nd3+/Mg2+共摻四方相為主的BaTiO3基陶瓷粉體。討論了Nd3+/Mg2+共摻對其物相、煅燒后微觀形貌和介電性能的影響。

（1）Nd3+/Mg2+共摻具有顯著壓低與展寬居里峰的作用，同時起到了一定的負(fù)移峰效應(yīng)。

（2）當(dāng)x取0.005mol，y取0.01mol時，Ba(1-x)NdxTi(1-y)MgyO3陶瓷綜合介電性能最佳，此時室溫下其介電常數(shù)達(dá)到最大值2794，介電損耗為0.0157，絕緣電阻高達(dá)3.9×1012Ω，直流擊穿強(qiáng)度可達(dá)7.6kV/mm。