基于室內土柱模擬的5種土壤熏蒸劑散發特征

郝寶強 張大琪 張毅 李青杰 吳佳佳 顏冬冬 李園 曹坳程 王秋霞 歐陽燦彬

關鍵詞：熏蒸劑；散發；數學模型；監測；土傳病蟲害

作為一個農業大國，我國保護地蔬菜種植面積大幅度提高并且在部分地區成為支柱產業，在一定程度上增加了農民的收人。然而，土傳病害嚴重制約了我國高附加值產業的發展，直接影響了種植戶的收入。目前我國保護地種植面積已超過380萬hm2，且保護地常年單一的耕作模式導致土壤中病原物大量積累，造成土傳病害流行。我國每年因為土傳病害導致農作物減產20%～40%，嚴重時可達60%，甚至絕收。

熏蒸劑兼具殺蟲、殺菌、除草等活性。使用熏蒸劑進行土壤消毒是防治土傳病蟲害的重要手段之一，而且是最行之有效的方法。19世紀40年代開始廣泛應用的溴甲烷（methyl bromide，MB）被發現可造成“臭氧空洞”，因而《關于消耗臭氧層物質的蒙特利爾議定書》宣布“2015年全面禁止溴甲烷在農業領域應用（必要用途豁免除外）”。目前溴甲烷的替代品已有多種，使用比較多的為二甲基二硫（dimethyl disulfide，DMDS）[lo]、1，3-二氯丙烯（1，3-dichloropropene，1，3-D）、異硫氰酸烯丙酯（allyl isothiocyanate，AITC）、異硫氰酸甲酯（methyl isothiocyanate，MITC），其結構如圖1所示，性質見表1。

像日本、美國一樣，許多國家都有多種熏蒸劑（包括氯化苦，但是氯化苦即將被禁用，在此不予深度討論）登記用于防治草莓、生姜、堅果、番茄、辣椒等作物的土傳病蟲害。Yu等使用DMDS以及幾種熏蒸劑的復配劑對番茄地進行熏蒸以控制土壤中的雜草、枯萎病菌，結果表明，DMDS可以在香附子Cyperus rotundus的發生初期對其進行有效控制，以注射的方式施用DMDS為地膜栽培的番茄地內的香附子和由Fusariurn oxysporum f.sp．lyco-persici引起的枯萎病的防治提供了一種可行的方案。Weingartner等使用1，3-D對美國佛羅里達州馬鈴薯土傳病害進行防控，發現1，3-D可以抑制青枯病、馬鈴薯環腐病、線蟲等，增加塊莖產量。王彥檸等證明用AITC進行土壤熏蒸對立枯絲核菌Rhizoctonza solani、禾谷鐮孢Fusarium gra-minearum、辣椒疫霉Phytophthora capsici、瓜果腐霉Pythiurn aphaniderrrLatum等病原菌菌絲的生長有明顯的抑制作用。AITC對雜草也有很好的生物活性，可控制莧科Amaranthaceae雜草、馬唐Digitarza sanguinalis等，且效果與已經淘汰的溴甲烷幾乎相同。棉隆和威百畝可以在一定濕度條件下轉化成具有殺滅活性的異硫氰酸甲酯。趙云等在蔬菜大棚使用威百畝進行土壤熏蒸，在50℃條件下，按8.4mg/kg熏蒸4h時，對線蟲的防效接近100%；在40℃，相同施藥量熏蒸96h，防效為95%左右；在25℃下相同藥量熏蒸168h，防效為60%左右。

熏蒸劑不僅在防治土傳病蟲害方面發揮巨大作用，還能促進作物生長提高產量。熏蒸劑施用于土壤中防治病蟲害時會在土壤中降解和擴散，但大部分將揮發到大氣中，這導致熏蒸劑的利用率降低。除此之外，揮發到大氣中的熏蒸劑可能直接被當地居民吸入而造成危害，甚至可能對全球環境造成影響。因此，了解和掌握熏蒸劑的散發情況十分重要。本研究針對5種常見的土壤熏蒸劑DMDS、ci-1，3-D、trans-1，3-D、AITC和MITC進行散發評估，以對農業生產上熏蒸劑的使用起到一定的指導作用。

1材料與方法

1.1試驗材料

1.1.1儀器

供試儀器包括氣相色譜一質譜聯用儀（ShimaduGC-MS-QP 2010 plus），EI源，RTX-5色譜柱（30m×0.25mm×0.25um），散發箱（直徑15cm，高6.5cm），氣體流量計（祥錦流量儀表廠），氣泵（北京路西科技有限公司），活性炭管（金南玻儀五金廠），渦旋振蕩器（江蘇海門其林貝爾儀器制造有限公司）等。

1.1.2試劑和供試材料

98%二甲基二硫（DMDS）、98%順式-1，3-二氯丙烯（cis-1，3-D）、97%反式-1，3-二氯丙烯（trans-1，3-D）、98%異硫氰酸甲酯（MITC），上海麥克林生化科技有限公司；98%異硫氰酸烯丙酯（AITC），湖北聚龍堂醫藥化工有限公司；色譜純乙酸乙酯，賽默飛世爾科技（中國）有限公司；無水硫酸鈉，西隴科學股份有限公司；鋁蓋，北京中科捷瑞生物科技有限公司；0.22um有機濾膜，成都貝邦科技有限公司。

1.2試驗方法

1.2.1土樣收集

于北京市順義區老公莊收集0～20cm深度的沙壤土作為試驗土壤，土壤在室溫下風干，過2mm篩，保存在室溫條件下備用。徹底混勻風干土壤，加入去離子水調節含水量至6%、10%、15% （m/m）。將土壤在密閉容器中放置24h以重新分配和平衡土壤水分。

1.2.2土壤裝柱

模擬田間土壤容重1.3g/cm3用不同濕度的土壤裝填土柱（圖2），土柱高6.5cm，內部直徑15cm，用一個適合柱子內部的活塞壓制土壤。每個土柱大約裝土1.5kg，土柱裝滿土后，在其頂部安裝散發箱（高6.5cm、內部直徑15cm），接縫處用鋁箔封住以防止漏氣。溫度分別控制在室溫15、25℃和35℃。

1.2.3裝置連接

將各個土柱裝置都用橡膠管串聯上一個氣體流量計以便控制氣體流量，再通過一個總的橡膠管連到氣泵上，氣體流速控制在100mL/min。

1.2.4施藥

土柱裝滿土后，在其頂部安裝散發箱。用表面是特氟龍膜的硅膠墊密封施藥口。所有連接處都用硅膠密封劑仔細密封，在土柱主體中部3.5cm深度進樣口處將藥劑按照（熏蒸劑／土）100mg/kg的劑量施用到土壤中，即抽取1mL濃度為150g/L的5種熏蒸劑標準品施加到土壤中，并開始計時取樣，每種熏蒸劑重復3次。

1.2.5取樣

施藥后48h內，每2h換1次活性炭管、48～96h間隔4h換1次活性炭管、96～168h間隔6h換1次、168～240h間隔8h換1次、240h以后10h換1次，直到藥劑完成整個散發過程（具體試驗時間根據試驗情況進行調整）。活性炭管于-80℃下保存，用于氣相-質譜聯用儀分析。試驗過程中需要實時調整空氣流速使其維持在100mL/min。

1.2.6樣品的提取與分析

提取時將活性炭管折斷，將管中物質轉入20mL透明的頂空進樣瓶中，加入8mL乙酸乙酯并加入少量無水硫酸鈉去除水分，立即用鋁蓋（含表面材質為特氟龍的丁基橡膠墊片）蓋住瓶子。每個瓶渦旋振蕩5min以充分混勻，室溫下靜置60min后打開鋁蓋用2.5mL一次性注射器抽取1.5mL，經0.22um有機濾膜將濾液轉移至1.5mL的進樣小瓶中，然后放置于-80℃保存。最后采用島津氣相一質譜聯用儀進行分析檢測。

1.3分析方法

使用王獻禮等檢測DMDS、陳云飛等檢測cis-1，3-D和trans-1，3-D、Liu等檢測AITC以及Fang等檢測MITC的方法來檢測5種熏蒸劑的散發量和散發速率。

1.4數據處理

數據使用IBM SPSS Statistics 20．0進行處理，使用Origin 2022繪制5種熏蒸劑散發速率和累計散發速率隨時間的變化曲線，使用Origin 2022中的Logistic模型對累計散發速率隨時間的變化進行擬合。

2結果與分析

2.1溫度對熏蒸劑散發的影響

在不同溫度下5種熏蒸劑在0～50h的累計散發結果如圖3所示：在施藥后50h，當溫度從15℃升高到35℃時，DMDS的累計散發百分率從46.34%上升到57.34%、cis-1，3-D從8.94%上升到14.08%、trans-1，3-D從4.59%升高到6.50%、AITC從0.03%升高到0.04%、MITC從0.73%升高到1.23%。5種熏蒸劑對溫度都比較敏感，隨著溫度的升高，熏蒸劑的累計散發量升高，且散發速率也隨著溫度的上升而升高（圖中曲線的斜率）。

2.2土壤濕度對熏蒸劑散發的影響

不同土壤濕度對熏蒸劑散發的影響結果如圖4所示：施藥后50h，當濕度從6%升高到15%時，DMDS的累計散發百分率從56.84%下降到49.09%、cis-1，3-D從13.58%下降到9.49%、trans-1，3-D從6.60%下降到4.80%、AITC從0.04%下降至0.03%、MITC從1.09%降低到0.75%。以上結果表明，熏蒸劑的累計散發速率與土壤濕度呈反相關關系。

2.3模型擬合

在25℃和土壤含水量為10%條件下，DMDS、cis-1，3-D、tran.s-1，3-D、AITC、MITC 5種熏蒸劑的散發速率和累計散發百分率隨時間的變化趨勢如圖5和圖6所示，累計散發速率隨時間變化的擬合模型如表2所示。

DMDS在土壤中的散發速率隨時間的變化如圖5a所示：其散發速率呈現先急劇上升，然后迅速下降的趨勢。從2h到12h，散發速率由0.08ug/（m2．s）迅速增加到194.42ug/（m2．s），再降低到60h的0.72ug/（m2．s）。隨后增長緩慢，低于1.00ug／（m2．s）。其累計散發百分率如圖6a所示，趨勢為先呈指數形式增長然后幾乎保持不變。從2h到60h，其累計散發百分率由0.01%迅速上升到53.80%，之后基本保持不變，直至最后165h的56.32%。

cis-1. 3-D在土壤中的散發速率隨時間的變化如圖5b所示：其散發速率呈現先急劇上升，然后迅速下降的趨勢。從2h到10h，由0.01ug/（m2．s）迅速增加到61.94ug/（m2．s），再降低到26h的0.53ug/（m2．s），由于濃度高，cis-1，3-D迅速擴散到土壤間隙呈現迅速上升的趨勢，然后通過土壤間隙從土壤表面散發出來。26 h以后散發速率低于1.00ug/（m2．s），即土壤內部幾乎沒有cis-1，3-D再從土壤表面散發出來。其累計散發百分率如圖6b所示，整體趨勢先呈指數形式增長然后幾乎保持不變。從2h到26h，其累計散發百分率由0.01%迅速上升到11.02%，之后基本不再具有明顯的上升趨勢。這時土壤中能散發出來的cis-1，3-D已經全部散發到外界空氣中。

trans-1，3-D在土壤中的散發速率如圖5b所示：trans-1，3-D先急劇上升后迅速下降的趨勢與cir1，3-D相似，但其最大散發速率ug/（m2．S）]低于cis-1，3-D的61. 94ug/（m2．s）。從2h到10h，trans-1，3-D在土壤中的散發速率由0.01ug/（m2．s）迅速增加到21.61ug/（m2．s），再降低到22h的0.65ug/（m2．s），22h以后散發速率低于0.60ug/（m2．s）。其累計散發百分率如圖6b所示，整體趨勢先呈指數形式增長。從2h到22h，其累計散發百分率由0迅速上升到5.22%，然后幾乎保持不變。

AITC在土壤中的散發速率如圖5c所示：AITC的散發速率呈現先急劇上升，然后迅速下降的趨勢。從2h到22h，散發速率由0.01ug/（m2．s）增加到0.07ug/（m2．s），達到最大，然后迅速下降到47h的0.01ug/（m2．s），47h以后散發速率低于0.01ug/（m2．s）。AITC的累計散發百分率如圖6c所示：其整體呈現上升趨勢，與DMDS和1，3-D不同的是，AITC的累計散發百分率30h前上升較快，30h后上升較緩慢。從2h到30h，其累計散發百分率由0迅速上升到0.03%，30h至76h上升至0.04%，隨后增長趨勢逐漸放緩。

MITC在土壤中的散發速率如圖5d所示：MITC的散發速率呈現先急劇上升，然后迅速下降的趨勢。從2h到18h，散發速率由0.1pg/（m2．s）增加到1.21ug/（m2．s），18h以后散發速率迅速減小，直至到53h的0.12ug/（m2．s），53h以后散發速率低于0.10ug/（m2．s）。MITC的累計散發百分率如圖6d所示：從2h到53h，其累計散發百分率與AITC較為相似，前30h快速增長，累計散發百分率由0迅速增長到0.43%，30h后緩慢增長，由0.43%上升到0.85%后基本不再增加。

3結論與討論

熏蒸劑作為一類能夠非常有效殺滅土傳病蟲害的農用化學品，其在田間施用后的環境行為對于農業生產和生態環境都十分重要。熏蒸劑也因其特有的作用方式和化學特性而備受關注。熏蒸劑具有高揮發性和低沸點等特性，其在土壤和大氣中的遷移散發不僅與自身沸點、亨利常數、水溶性等特性有關，還與土壤特性、施藥方式和施藥量等因素有關。本研究默認熏蒸劑在土壤中可以從施藥點向周圍擴散30～50cm，選擇15、25、35℃，其中25℃為線蟲活動的最適溫度，田間土壤含水量6%、10%、15%，施藥深度3.5cm，施藥劑量100mg/kg等條件，探究常見的5種熏蒸劑隨時間散發的情況，結果表明，隨著時間的延長，累計散發百分率為DMDS>cis-1，3-D>trans-1，3-D>MITC>AITC.

由于熏蒸劑具有很強的揮發性，所以溫度對其散發有較大的影響。通常情況下，溫度越高，熏蒸劑的揮發量越大，其熏蒸效果也隨之增強。AITC的累計散發百分率低于0.05%可能是由于其屬于天然源的含硫次生代謝產物，且經常存在于像芥菜等十字花科植物中，微生物對其分解能力較強所致。此外，土壤濕度對農作物的生長至關重要，同時也對熏蒸劑的散發具有重大影響。比如棉隆和威百畝等必須依賴于土壤中的水分才能轉化為可消滅土傳病蟲害的MITC。隨著土壤含水量的升高，熏蒸劑的散發反而呈現下降趨勢，這可能和熏蒸劑的水溶性有關，同時濕度也影響著熏蒸劑的遷移。DMDS剛施入土壤中時土壤顆粒間具有一定的空隙，其會很快擴散入土壤間隙中并從土壤表面散發出來，所以這段時間散發速率很快。當土壤間隙的DMDS氣體飽和后，其散發速率就會下降。因為經過微生物的分解作用和土壤的吸附作用，土壤中能散發出來的DMDS基本已經完全散發出來。

由于土壤中含有一定量的水分，熏蒸劑從土壤表面散發到空氣中的比例較小，原因可能有以下幾方面：一、熏蒸劑自身的特性：1）水溶性。水溶性越大，其溶解于土壤中自由水的部分就會越多，散發到大氣環境中的量越少。2）滲透性。滲透性，擴散性越好，揮發能力也越強。熏蒸劑滲透性和擴散性受分子量和密度的影響較大，二者呈負相關關系。分子量越大，氣體密度越大，擴散和滲透越慢。二、土壤顆粒大小和土壤性質：土壤顆粒間存在一定的間隙，熏蒸劑可能存留在土壤間隙之間，未有完全散發出來，這也是其散發百分率較低的原因之一。三、土壤微生物的影響：土壤中某些微生物對熏蒸劑有一定的分解作用，在分解作用發生時，其累計散發量也會減少。四、土壤有機質的含量：土壤中的有機質可能和熏蒸劑產生化學反應，同時，有機質也可以影響土壤中微生物種群，在二者的共同作用下對熏蒸劑散發產生影響。五、熏蒸劑的用量：熏蒸劑的使用量與其累計散發量一般呈正相關關系。

減少熏蒸劑散發進入大氣環境中的方法很多，使用熏蒸劑之后地表覆膜可以有效減少熏蒸劑的散發。同時地膜的種類和特性也會影響熏蒸劑散發量。此外，熏蒸劑注射深度也會影響其散發，深度越大其累計散發量越小。熏蒸劑劑型也會影響其散發量，在相同條件下，田間施用原藥的累計散發量有很大概率會高于緩釋劑等其他劑型的散發量。本試驗對5種常見的熏蒸劑的累計散發百分率和散發速率進行模擬，擬合出累計散發模型，可為熏蒸劑精準化施藥提供參考，同時可以在一定程度上減少農藥濫用和環境污染。