毛細(xì)管氣相色譜法測(cè)定油酸的組成

李岳霖,劉佳,張鳳媛 ,李進(jìn)

(1.中國(guó)石油蘭州石化公司,甘肅 蘭州 730060;2.中國(guó)石油蘭州潤(rùn)滑油研究開(kāi)發(fā)中心,甘肅 蘭州 730060)

0 引言

測(cè)量油酸組成的方法,一般是將油酸甲酯化,形成油酸甲酯,測(cè)量油酸中各個(gè)組分甲酯含量,進(jìn)而計(jì)算油酸組分含量[9-14]。油酸含量測(cè)定采用GB/T 9104-2008《工業(yè)硬脂酸試驗(yàn)方法》,該標(biāo)準(zhǔn)適用于工業(yè)硬脂酸,主要測(cè)量十八酸和十六酸含量,采用填充柱氣相色譜法,柱長(zhǎng)2～3 m,用硬脂酸甲酯保留時(shí)間作為定性標(biāo)準(zhǔn),面積歸一化法計(jì)算十八烷酸的含量,但該方法無(wú)法對(duì)碳十八酸中含有的硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸進(jìn)行分離測(cè)定。

由于采用油酸甲酯化法,要用到濃硫酸、甲醇等衍生化試劑完成甲酯化過(guò)程,在酯化加熱,乙醚萃取過(guò)程中組分有損失,影響定量結(jié)果。所以,近幾年來(lái)對(duì)油酸的組成分析多采用其他方法:林春花等用超高效合相色譜-質(zhì)譜法快速檢測(cè)工業(yè)油酸中5種常見(jiàn)的脂肪酸[15]方法是采用CO2作主要流動(dòng)相,能在3 min 內(nèi)實(shí)現(xiàn)5 種脂肪酸(軟脂酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸)的有效分離;王洪娟等采用氣相色譜法直接測(cè)定工業(yè)油酸中C16～C186種脂肪酸[16],此兩種方法都是直接測(cè)定油酸含量,直接測(cè)定油酸中C16～C18酸的組成。

本文用毛細(xì)管氣相色譜直接分析工業(yè)油酸,將油酸中不同碳數(shù)、不同飽和度的C10～C22中10種脂肪酸進(jìn)行了有效分離,采用面積歸一法對(duì)各組分進(jìn)行定量,并做了重復(fù)性驗(yàn)證,方法簡(jiǎn)單快速,易于推廣。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與材料

氣相色譜儀:Agilent 7890B;石英毛細(xì)管色譜柱:DB-FFAP 30 m×0.32 mm×0.25 μm;檢測(cè)器:氫火焰檢測(cè)器;載氣:高純氮(99.999%);氫氣發(fā)生器、空氣壓縮機(jī);自動(dòng)進(jìn)樣器注射器:5 μL,分度值0.1 μL。

碳十二酸、碳十四酸、碳十六酸、碳十八酸、油酸、碳二十酸均為阿拉丁試劑,純度大于99%;無(wú)水乙醇為分析純;工業(yè)油酸樣品8個(gè)。

1.2 試驗(yàn)條件

為保證軟脂酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸五種酸分離度高,定量準(zhǔn)確,對(duì)色譜柱、起始溫度、升溫速率、終止溫度和載氣流量等條件進(jìn)行優(yōu)化,確定油酸組成分析條件。

進(jìn)樣口:溫度250 ℃;載氣總流量76 mL/min;分流比 60∶1;檢測(cè)器溫度250 ℃,氫氣流量35 mL/min,空氣流量350 mL/min。程序升溫:初始溫度180 ℃,恒溫1 min,3 ℃/min程序升溫至240 ℃,保留15 min。

1.3 試驗(yàn)方法

按照1.2試驗(yàn)條件建立油酸分析方法,設(shè)備運(yùn)行穩(wěn)定后,進(jìn)樣0.2 μL,使用油酸分析方法,完成樣品分析。運(yùn)用面積歸一法計(jì)算油酸各個(gè)組分的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 定性分析

根據(jù)QB/T 2153-2010《工業(yè)油酸》標(biāo)準(zhǔn)組成介紹,工業(yè)油酸的主要成分為油酸,并含有一定量的十四烷酸、十六烷酸、亞油酸及少量其他飽和酸、不飽和酸、不皂化物等。一般工業(yè)油酸的碳數(shù)主要集中在C14～C18,其他碳數(shù)酸含量較低,所以采用阿拉丁試劑碳十二烷酸、碳十四烷酸、碳十六烷酸、碳十八烷酸、油酸、碳二十烷酸,按照一定比例混入一種碳數(shù)分布較寬的工業(yè)油酸中,按照測(cè)定條件分析,結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析儀(GC/MS)對(duì)碳十酸、亞麻酸、碳二十二烷酸鑒定結(jié)果,對(duì)油酸組分中各個(gè)色譜峰進(jìn)行定性,定性結(jié)果如圖1所示。

圖1 油酸組成分析-毛細(xì)管氣相色譜法定性色譜

2.2 準(zhǔn)確度驗(yàn)證

工業(yè)油酸中以油酸組分為主,其他正構(gòu)酸含量較低,正構(gòu)酸中十八烷酸含量最低,所以在準(zhǔn)確性驗(yàn)證中,標(biāo)樣的配制主要以油酸為主,由于亞油酸、亞麻酸不穩(wěn)定,難得到高純度標(biāo)樣,所以標(biāo)樣配置中不含這兩類酸。標(biāo)樣配置和四次分析結(jié)果如表1所示,標(biāo)樣準(zhǔn)確度驗(yàn)證色譜如圖2所示。

圖2 標(biāo)樣準(zhǔn)確度驗(yàn)證色譜

表1 準(zhǔn)確度驗(yàn)證結(jié)果

從圖2的標(biāo)樣準(zhǔn)確度驗(yàn)證色譜及表1平均偏差看,除了C18酸由于含量低,和油酸峰有交叉,平均偏差較高,其他五種酸的平均偏差均小于5%,證明直接分析工業(yè)油酸的基礎(chǔ)上,采用面積歸一化法測(cè)定油酸組成的方法可靠。

3 小結(jié)

采用強(qiáng)極性石英毛細(xì)管色譜柱,程序升溫,對(duì)工業(yè)油酸進(jìn)行定性分析,利用面積歸一化法對(duì)油酸組分進(jìn)行質(zhì)量控制,此方法分離度好,組分定量準(zhǔn)確。直接分析油酸組分,避免了甲酯化樣品預(yù)處理繁瑣,回收率不確定等因素影響定量結(jié)果,該方法快速簡(jiǎn)便,易于推廣,為油酸質(zhì)量控制提供了參考。