礦物油中致癌多環芳烴測定方法對比及應用研究

秦紅艷,劉子楠,欒利新,賽爾達尼·色依提,郭鑒

(中石油克拉瑪依石化有限責任公司,新疆 克拉瑪依 834000)

0 引言

多環芳烴(PAHs)是指分子結構中含有兩個或兩個以上稠合芳香環的芳香烴,具有致畸、致癌、致突變、生物難降解的特性,是一種持久性有機污染物[1-3]。多環芳烴也是最早被發現的環境致癌物,部分多環芳烴經皮膚吸收和肺部吸入,在人體內不斷累積,易誘發皮膚癌、肺癌和胃癌等嚴重疾病[4-7]。PAHs主要是由含碳化合物不完全燃燒或在石化燃料的使用過程中產生的,如煤炭、油、木頭、垃圾和其他有機物質在不完全燃燒的情況下都會產生多環芳烴。而PAHs最初的來源是石油精煉過程中殘留的焦油,因此煤焦油、石油、木炭、原油、柏油、礦物油、潤滑油、電解溶液和染料中也可能會發現這些物質,橡膠制品中必不可少的原材料炭黑和填充油均含有多環芳烴[8-9]。

中石油克拉瑪依石化有限責任公司是全世界單廠生產能力最大的高檔環烷基潤滑油生產企業,環烷基潤滑油質量較好,是國內合成橡膠生產企業主要采用的填充油。中石油克拉瑪依石化有限責任公司牽頭建立國家標準GB/T 33322-2016《橡膠增塑劑芳香基礦物油》,要求多環芳烴采用SN/T 1877.3《礦物油中多環芳烴的測定方法》進行測定;2020年3月,國內輪胎橡膠行業牽頭制定了GB/T 38529-2020 《輪胎中限用物質的限量要求》,提出了對制品、輪胎采用歐盟標準EN 16143進行測定[14]。環保是生產發展的趨勢,從原理、前處理方式、適用范圍和優缺點等方面對兩種方法進行對比研究,對于企業生產、銷售高黏度橡膠油填充油有指導意義。

1 國內外多環芳烴含量測定的主要方法

目前氣相色譜-火焰離子化檢測器(GC-FID)、氣相色譜-質譜聯用儀(GC/MS)和固相萃取-高效液相色譜紫外熒光串聯(HPLC-UV/FL)是檢測PAHs較常見的方法。針對PAHs檢測的國家標準涉及燃料(GB/T 41071)、涂料(GB/T 36488)、動植物油脂(GB/T 24893、GB/T 23213)、水質(GB/T 13198、GB/T 26411)、熱塑性彈性體(GB/T 29616)、化妝品(GB/T 29670)、電子電氣產品(GB/T 29784)、硫化橡膠(GB/T 29614)、皮革(GB/T 36946)、炭黑(GB/T 3780.28)、鞋類(GB/T 33427、GB/T 33391)等,國際上涉及PAHs檢測的有大氣、飲用水、廢水、固體廢棄物、土壤、油品等。

礦物油中PAHs的檢測標準目前有出入境檢驗檢疫行業標準SN/T 1877.3和歐盟標準EN 16143。SN/T 1877.3采用液-液萃取原理,使用氣相色譜/質譜聯用(GC/MS)內標法定量,可測定16種多環芳烴(美國國家環境保護局規定的16種)。EN 16143主要采用硅膠層析法(雙液相清洗)原理,使用氣相色譜/質譜聯用法(GC/MS)進行鑒定和定量,對于8種單獨的 PAHs(REACH法規中規定的8種),方法的適用范圍約為4～15 mg/kg,苯并[a]芘(BaP)的適用范圍約為0.5～2 mg/kg。

2 兩種方法測定油品中多環芳烴的比較

2.1 儀器與試劑

SN/T 1877.3和EN 16143均可采用氣相色譜-質譜儀、PAHs混合標準溶液。SN/T 1877.3采用十二氘代苝(Peryline-di2)為內標物,純度≥99%;EN 16143采用苯并[a]蒽-d12、苯并[b]熒蒽-d12和苯并[a]芘-d12為內標物,純度> 98%;十氟聯苯或氘化/C13標記的PAHs為注射標準物。

2.2 樣品前處理方式

SN/T 1877.3方法測定樣品中的PAHs是采用液-液萃取原理,樣品先用環已烷溶解,用二甲基亞砜萃取后,加入氯化鈉溶液降低二甲基亞砜提取液的溶解度,再用環己烷反萃取,將多環短側鏈的芳烴萃取到環己烷層中。EN 16143主要采用硅膠層析法(雙液相清洗),分離原理是根據物質在硅膠上的吸附力不同而得到分離。極性較大的物質與硅膠作用強,保留時間長。極性弱的物質與硅膠作用弱,保留時間短,物質在固定相與流動相間通過反復的吸附、解吸過程,得以分離。兩種方法分析流程如圖1所示。

圖1 SN/T 1877.3和EN 16143方法測定多環芳烴分析流程

SN/T 1877.3所用萃取試劑二甲基亞砜常溫下為液體,熔點在18 ℃左右,低溫下很容易結晶,因此試驗溫度至少20 ℃以上,才不至于因為環境對結果產生影響。此外,部分精制程度淺、膠質含量較高的樣品,在萃取的過程中會發生乳化現象,需要進行破乳處理。

EN 16143方法中雙液相清洗用正戊烷洗脫是為了將干擾測定結果的有機質除去,如:油品中的飽和組分、大部分極性較弱的芳烴等,而目標物采用環己烷洗脫,得到油品中多環短側鏈的芳烴。在這個過程中,如果硅膠極性太強,正戊烷未能將干擾物洗脫,或者硅膠極性太弱,正戊烷將目標化合物也洗脫了,均會影響測定結果。EN 16143方法采用硅膠柱對樣品清洗凈化,方法只要求使用高純度極硅膠,沒有對使用的硅膠提具體要求,所以,在實際試驗過程中要經過多次試驗進行摸索,對使用的硅膠的規格和活化過程作統一。而且使用正戊烷、環己烷沖洗時分幾部分將溶液加入硅膠柱,每次用量、倒入的速度、硅膠柱的長度都會影響目標物的洗脫速度。如若用量多倒入過快會因沖力過大將目標化合物洗脫;如若硅膠柱填充過緊,可能會導致干擾物不能全部洗脫、試驗時間過長等問題。

2.3 檢測多環芳烴的種類

采用GC/MS測定16種多環芳烴及內標物,16種多環芳烴標樣及內標物的典型選擇離子色譜如圖2所示。

1.萘;2.苊烯;3.苊;4.芴;5.菲;6.蒽;7.熒蒽;8.芘;9.苯并[a]蒽;10.;11.苯并[a]蒽-d12(內標物);12.苯并[b]熒蒽;13.苯并[k]熒蒽;14.苯并(b)熒蒽-d12(內標物);15.苯并[a]芘;16.苯并[a]芘-12d(內標物);17.苝-d12(內標物);18.茚并[1,2,3-c,d]芘;19.二苯并[a,h]蒽;20.苯并[g,h,i]苝。

GC/MS能夠滿足測定16種多環芳烴標樣及內標物的要求。對同一礦物油樣品采用兩種方法進行測定,結果如表1所示。

表1 兩種方法測定結果對比

2.4 方法回收率試驗對比

對SN/T 1887.3和EN 16143方法的加標回收率和相對標準偏差進行考察。重復測定6次,SN/T 1887.3和EN 16143加標回收率和相對標準偏差分別如表2和表3所示。

表2 SN/T 1887.3方法加標回收率及相對標準偏差(RSD)

表3 EN 16143方法加標回收率及相對標準偏差(RSD)

SN/T 1887.3方法的整體加標回收率為75.3%～105.0%,相對標準偏差為2.2%～8.0%,由于前8種多環芳烴沸點相對較低,主要是因為凈化過程(控制柱流速)及吹掃溶劑(吹掃時要控制流速、時間)操作復雜且時間長,容易引入測量誤差,沸點較高的8種多環芳烴加標回收率為90.3%～105.0%。EN 16143方法測定的8種芳烴的加標回收率為93.2%～106.0%,略高于SN/T 1887.3方法測定結果,相對標準偏差為1.3%～6.0%。

3 結果與討論

(1)SN/T 1887.3采用液-液萃取原理,考慮到萃取劑的性質,試驗溫度應控制在20 ℃以上;對于膠質含量較高的樣品,在二甲基亞砜萃取前,先進行硅膠固相柱色譜凈化除去膠質及其他雜環化合物;稠環芳烴含量較高的樣品或環烷基礦物油,應適當降低稱樣量,將稱樣量控制在一個合理的范圍,以排除干擾,提高結果的準確度。在對樣品及結果進行全面評估后,可以考慮簡化凈化過程,以減少測量誤差。

(2)EN 16143方法關鍵是調節固相吸附劑的極性,采用極性不同的洗脫劑(正戊烷、環己烷)將干擾物和目標物分離開。用加水失活的辦法調節固相吸附硅膠的極性,需要通過試驗確定最合適的加水量,避免影響硅膠活性。為了兼顧分離效果和分離效率,需確定適宜的硅膠柱的長度和粗細,并對加入的洗脫劑定次定量。