電感耦合等離子體質譜法同時測定水中鎘等18種元素

摘 要：通過優化儀器參數，添加合適的內標元素、同位素以及干擾方程，改進電感耦合等離子體質譜法測定水質樣品的方法，同時測定空白樣品、標準溶液、實際樣品，考察方法的檢出限、準確度和精密度。方法改進后，所測元素的相關系數為0.9994～1.0000，檢出限為0.001～0.046 μg·L-1，加標回收率為83.8%～108%，相對標準偏差為0.29%～3.82%。測試結果表明，該方法具有簡單快捷、檢出限低、線性范圍寬、靈敏度高、準確性好等優點，滿足水質樣品中無機元素同時快速測定的要求，用改進后的測試方法對北京某地區的地下水樣品進行了分析測試，測試結果準確可靠。

關鍵詞：電感耦合等離子體質譜法；水質；準確度；精密度

Simultaneous determination of 18 elements including cadmium in water by inductively coupled plasma mass spectrometry

HE Fang

（Beijing Institute of Mineral Geology， Beijing 101500， China）

Abstract： By optimizing the parameters of the instrument， selecting the appropriate internal standard elements and isotopes， adding the appropriate interference equation and so on， the method of determining water quality samples by inductively coupled plasma mass spectrometry was improved. At the same time， the detection limit， accuracy and precision of this method were tested by measuring blank samples， standard solution and actual samples. The results show that the correlation coefficients of the improved method range from 0.9994 to 1.0000， the detection limits range from 0.001 μg·L-1 to 0.046 μg·L-1， the recoveries range from 83.8% to 108%， and the relative standard deviations range from 0.29% to 3.82%. The test results prove this method is simple and fast with low detection limit， wide linear range， high sensitivity and good accuracy. It meets the requirements of rapid and simultaneous determination of multiple inorganic elements in water quality samples. The improved test method has been used to analyze and test groundwater samples in Beijing and produced accurate and reliable rest results.

Keywords： inductively coupled plasma mass spectrometry; water quality; accuracy; precision

水質污染具有隱蔽性強、污染范圍廣、持續時間長的特點，治理難度相對較大，要對其進行有效治理和防范必須從規范水質環境監測開始，做好水質環境質量監測對促進居民健康生活、促進社會經濟健康發展等具有重要意義（黃斌，2022；孫艷亭等，2021）。水中無機元素的測定方法主要有電感耦合等離子體發射光譜法、電感耦合等離子體質譜法、火焰原子吸收法、分光光度法、原子吸收分光光度法和原子熒光光譜法等（莫婷等，2021；張新秦等，2020；李偉等，2018；劉衛麗等，2016）。電感耦合等離子體質譜法能夠對多種元素進行快速測定，檢出限低、線性范圍寬、檢測靈敏度高，簡便快捷（閔廣全等，2006；葉風華，2011；彭盛輝等，2020），目前在地質、醫藥、環境、食品、水文、生物以及冶金等檢測領域已經得到了廣泛的應用（魯淼娟等，2016；劉麗萍等，2005；王偉等，2017）。本文采用電感耦合等離子體質譜法探索研究了水質樣品中18種元素含量的可行性。

1" 實驗部分

1.1" 儀器設備與工作參數

實驗所用主要儀器設備見表1，樣品測試儀器ICP-MS的工作參數見表2。

1.2" 試劑與標準溶液

1）試劑

硝酸（優級純），鹽酸（優級純），實驗用水（應符合實驗室用水GB/T 6682-2008中一級水（電阻率≥18.25 MΩ·cm）的標準）。

2）標準溶液與調諧液

單元素標準溶液（1 000 mg·L-1）：銀、鋁、硼、鋇、鈹、鎘、鈷、銅、鐵、錳、鎳、鉛、鉈、鋅、銻、鉻、鉬、硒，混合標準溶液，高純氬氣（純度≥99.99％）。

儀器調諧液ρ（B）＝1 μg·L-1，B為Li、Y、Tl、Ce、Co、Mg。

內標溶液ρ（Sc、Rh、Re）＝400 μg·L-1

標準溶液的制備：取一定體積的標準溶液于容量瓶中，分別用相應濃度的硝酸溶液和鹽酸溶液稀釋并混勻，按濃度從大到小依次配制一系列待測元素的標準溶液，具體濃度點見表3。

1.3" 實驗方法

1）樣品的預處理

未經酸化的水質樣品經0.45 μm孔徑水系微孔濾膜過濾，加入適量的硝酸溶液（1+1），將酸度調節至pHlt;2，上機測試。

2）上機測試方法

開機測試前打開真空泵和循環冷卻水泵，點火前確認儀器室的溫度、濕度、高純氬氣的壓力值以及儀器的真空度是否符合測試要求，點火后預熱30 min左右引入調諧液調諧儀器參數，調諧完成后觀察性能報告中的靈敏度、氧化物、雙電荷、分辨率、質量軸偏差等指標是否符合要求，待調諧參數合格后通過批處理設定檢測方法和參數，選擇測定元素、干擾元素和內標元素，在線加入干擾方程，同時添加He模式和No Gas模式，在樣品列表中依次添加試劑空白、標準系列、樣品空白、樣品溶液、平行樣、質控樣等樣品，內標溶液與樣品溶液通過蠕動泵一起引入。

x

2" 結果與討論

2.1" 測量元素的同位素選擇

由于ICP-MS測試過程中存在多原子離子干擾和同量異位素干擾，所以在選擇測量元素的同位素時，要堅持干擾小且豐度大的原則，一般選擇方法規范和儀器軟件推薦的同位素。

2.2" 內標元素的選擇

在利用ICP-MS進行水質樣品測試時，需要通過加入內標降低基體抑制干擾和靈敏度的漂移，選擇的內標元素應是被測樣品中沒有且性質穩定的元素，而且質量數應與待測元素的質量數盡可能接近。通過一系列的分析測試，發現符合條件的內標元素有Rh、Re、Sc，本方法選用了濃度為400 μg·L-1 的103Rh、187Re和45Sc混標作為測試用的內標溶液。每個測試元素具體對應的內標元素見表4。樣品測試過程中要確保樣品的內標回收率為70%～130%，否則說明測試過程中有干擾產生或者儀器的靈敏度發生漂移（何耀武等，2018；夏鳳高，2022）。

2.3" 干擾的校正

加入干擾方程可以降低多原子離子和同量異位素的干擾，根據元素所選質量數選用合適的干擾方程，經過實驗分析發現，Cd和Pb需要加入相應的干擾方程來進行濃度的校正，添加的干擾方程分別為

114Cd = M（114）*1-M（118）*0.02725和

208Pb = M（206）*1+M（207）*1+M（208）*1（M指質量數對應的原子）。

2.4" 線性關系

以標準溶液繪制標準曲線，以配制好的標準溶液濃度為x軸，以樣品信號與內標信號的比值為y軸建立標準曲線。18種元素測定后繪制的標準曲線線性關系良好，相關系數均為0.999 4～1.000 0，具體結果見表5。

2.5" 檢出限

在儀器的最佳測試狀態下，按照樣品測試步驟，重復進行7次空白試驗，計算7次平行測定的標準偏差，以3.143倍標準偏差計算方法檢出限，測定下限取4倍方法檢出限（蔡述偉等，2011），具體結果見表6。

2.6" 方法的精密度

精密度用相對標準偏差表示。通過平行測定7次低、中、高3種濃度的標準溶液計算其相對標準偏差，測定結果見表7。通過表7可以看出，低濃度標準溶液測定的相對標準偏差為0.58%～3.82%，中濃度標準溶液測定的相對標準偏差為0.66%～1.86%，高濃度標準溶液測定的相對標準偏差為0.29%～1.79%，均在4%范圍內，表明方法精密度良好（姚琳等，2011）。實驗室內相對標準偏差按以下公式計算：

式中，為相同濃度樣品的第i次平行測定結果，為相同濃度樣品測試的平均值，為相同濃度樣品測試的標準偏差，為相同濃度樣品測試的相對標準偏差。

2.7" 方法的準確度

分別對地表水、地下水和廢水的實際樣品進行樣品加標測試，每組樣品分別上機測試3次，各個元素的加標回收率測定結果見表8，從表8中可以看出，地表水的加標回收率為88.4%～108%，廢水的加標回收率為83.8%～102%，地下水的加標回收率為90.9%～104%，均在80%～120%的范圍內（陳習娟等，2015）。測試結果表明，本方法所測元素的準確度較高，符合規范要求。

加標回收率：

式中，為相同濃度樣品測試的平均值，為加標樣品測試的平均值，為加標量，為加標回收率。

2.8" 標準質控樣品的測定

水質樣品測定過程的質量控制可以通過加入水質標準質控樣品來進行，測定結果見表9。從表9可以看出，標準質控樣品的實測均值在標準質控樣品規定的濃度范圍內，證明方法的準確度符合規范要求，測定結果準確可靠。

3" 北京某地區地下水樣品分析

采用改進的測試方法，分析測定北京某地區的100個地下水樣品，樣品溶液中各元素含量范圍如表10所示。每50個樣品為一批次，每批次樣品通過空白樣品加標、平行樣品和標準溶液的重復測定和加標回收對樣品進行質量控制，測得的精密度和準確度結果列于表10。從表10可以看出，各個元素測定結果的相對標準偏差均小于4%，加標回收率均為90%～110%，說明被測樣品中各元素的測定結果準確有效。

4" 結論

水質樣品通過0.45 μm微孔濾膜過濾后，利用電感耦合等離子體質譜儀同時測定了水質樣品中18種元素（銀、鋁、硼、鋇、鈹、鎘、鈷、銅、鐵、錳、鎳、鉛、鉈、鋅、銻、鉻、鉬、硒）的含量。實驗發現，最合適的內標元素是103Rh、187Re和45Sc，內標的添加可以有效降低基體抑制干擾和靈敏度漂移，加入合適的干擾方程可以降低多原子離子和同量異位素的干擾，所測元素的相關系數為0.999 4～1.000 0，各元素的方法檢出限均滿足要求，相對標準偏差（RSD）≤4％，加標回收率為80%～110%，驗證了該方法具有檢出限低、精密度高，結果準確、簡便快速等優點，適用于水質樣品中多元素的快速測定。

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