Ce0.95SnxPr0.05-xO2系紅色顏料及黃色氧化鋯陶瓷的制備及性能探究

摘 " " "要： 現如今大多數無機顏料含有Cd、Co、Cr、Hg等有毒元素，它們在使用過程中的析出會對環境和人體健康造成危害，所以需要研發環境友好型顏料來替代含有有毒元素的無機紅色料。通過一定的工藝流程制備出一系列化學式為Ce0.95SnxPr0.05-xO2（x范圍為0～0.05）的顏料，得到的顏料顏色從深紅色到磚紅色再到淺白黃色，合成的顏料應用于彩色氧化鋯陶瓷中，得到橙黃色至淡黃色到淺白黃色的陶瓷片樣品。陶瓷樣品的維氏硬度在11.33～12.97 GPa之間，斷裂韌性在5.8～6.5 MPa?m1/2之間；L*均在80以上，b*在19.5以上。結果表明：合成的紅色顏料顏色飽滿可調，可以成為傳統有毒顏料的替代品；得到的氧化鋯陶瓷樣品均為純四方相氧化鋯，以化學式Ce0.95Sn0.01Pr0.04O2為顏料合成的陶瓷樣品顏色顯示效果最好（L*=83.81、a*=6.47、b*=31.77）。

關 "鍵 "詞：紅色顏料；氧化鋯；陶瓷

中圖分類號：TQ174 " " "文獻標識碼： A " " 文章編號： 1004-0935（2023）04-0461-06

紅色陶瓷顏料，是日常生活中不可缺少的裝飾顏料。近幾十年以來，新型紅色陶瓷顏料不斷涌現，且色彩越來越接近于飽和的正紅色[1]。但目前市場上，使用的顏料大多數含有鎘（Cd）、鈷（Co）、鉻（Cr）、汞（Hg）、鉛（Pb）、銻（Sb）和硒（Se）等有毒元素，引入這些元素作為色料著色的陶瓷，在高溫或者在偏酸、堿性的環境中，有毒重金屬元素容易析出，直接接觸會對人的身體造成一定傷害。在工業使用的顏料方面，大規模使用的紅色顏料含有Cd、Cr等有毒元素[2-3]，還需要在有毒易燃的氨氣氣流中長時間加熱（20～60 h）才能合成，對環境造成較大的污染。

近年來，一些研究人員提出了許多稀土基的環境影響小的無機顏料[4]，在替代有毒紅色顏料的幾種候選物中，CeO2及其相關材料因其不透明性、低毒性和高溫穩定性而受到關注。Ce為稀土元素，稀土元素的4f電子被5S2、5P6外層電子殼屏蔽，致使4f層受相鄰的其他離子結晶場的影響很小，基本保持自由離子的線狀光譜特征。4f-4f軌道間的電子躍遷受外層和次外層屏蔽作用，晶體場影響大為減弱，即隨著不同的基質或不同的陰離子環境，稀土離子顏色基本保持不變，又由于易于被類質同晶所取代，故隨著稀土元素的引入，顏色會變深[5-7]。稀土離子不受反應氣氛和其他組分的影響，故可選擇具有相應吸收光譜的稀土元素作為著色劑[8]。

CeO2是一種螢石結構的氧化物，可以與各種外來陽離子形成多種的固溶體，同時保留螢石晶體結構。摻雜Pr的CeO2可以顯示出一系列的紅色調[9]，這取決于鐠的含量。一些學者摻雜過鑭系元素如La、Sm、Nd和Gd，使這些元素在CeO2-PrO2中發生取代，并得到了從粉橙色到黃色的各種顏色[10-11]。但摻雜這些元素之后的顏料缺乏熱穩定性，高溫下會變色。為了提高CeO2系顏料的熱穩定性，通常會在CeO2的立方結構中引入少量的4價離子，如Zr4+、Hf4+、Ti4+、Sn4+等，這些4價離子的摻入在Ce0.95Pr0.05O2體系中的共取代提高了吸收邊的斜率，并發生藍移，從而增強了顏料的飽和度[12]。在本實驗中，引進 " 4價離子Sn4+來改變顏料的色度值，所得顏料的顏色特征優于Ce0.95Pr0.05O2體系。

氧化鋯（ZrO2）具有高強度、高韌性、耐磨、導熱系數小、摩擦系數低等優異特點，是陶瓷工業生產的首選陶瓷基體，在陶瓷界有著“陶瓷鋼”的稱號，具有極大的應用前景，例如利用氧化鋯耐磨和高硬的特點，可以應用于結構陶瓷中的耐磨材料，利用其強度高、耐磨損、防靜電的特點，可以用作工業陶瓷刀具、機械零件等，除此之外，氧化鋯陶瓷擁有金屬般手感，無毒無害和良好的力學性能和較低的信號干擾優點，因而能代替傳統合金手機背板[13]，在手機制造業受到廣泛應用。

目前市場上氧化鋯陶瓷的顏色還比較單一，主要以白色和黑色展現，而且僅在口腔醫學中研究較多，白色多數被做成氧化鋯義齒[14]，因此彩色氧化鋯陶瓷具有廣闊應用前景。 隨著節能綠色環保的發展理念深入人心[15]，無毒環保的氧化鋯陶瓷著色顏料越來越受到重視。實驗基于廣泛的市場需求，使用稀土元素鈰和鐠摻雜氧化錫合成一種新型環保的高溫紅色顏料，得到的顏料從棕紅色至磚紅色到象牙白不等，并將氧化鋯作為陶瓷基體，制備綠色環保且成本低廉的彩色氧化鋯陶瓷。

1 "實驗部分

1.1 "原料指標

本文使用的原料規格如表 1所示。

1.2 "紅色顏料的制備

在本次實驗中，用氧化鈰、氧化鐠、二氧化錫3種原料氧化物合成分子式為Ce0.95SnxPr0.05-xO2（其中x取值范圍為0～0.05）的紅色顏料，共6組對照實驗，每組使用的氧化物用量不同，即化合物Ce0.95SnxPr0.05-xO2中x分別取0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05時，各氧化物用量如表2所示。

實驗采用固相法制備顏料，首先按照表2配制粉料，裝入球磨罐并加入無水乙醇作為研磨介質，將球磨罐裝入行星球磨機進行為期24 h高能球磨。球磨完成后將漿料導入燒杯，放入烘箱中進行烘干。烘干后的原料用瑪瑙研缽研磨并過80目篩（孔徑0.2 mm）后，放入氧化鋁坩堝進行高溫合成。高溫爐從室溫以5 ℃·min-1的升溫速率升到1 000 ℃，接著以2 ℃·min-1的升溫速率升到1 300 ℃，并在該溫度下煅燒6 h進行煅燒合成紅色顏料。

1.3 "氧化鋯陶瓷樣品制備

實驗仍然采用固相法，實驗流程和1.2中制備顏料流程相似，不同的是需要將制備好的陶瓷粉體進行干壓成型和冷等靜壓處理，燒結制度與顏料燒結制度相同，工藝流程如圖1所示。實驗共分6組，每組分別對應表2中制備出的顏料。

1.4 "陶瓷樣品表征

對陶瓷樣品的表征主要集中在陶瓷樣品的力學性能和顏色性能兩個方面。用X’Pert Pro X-Ray衍射儀對制備的陶瓷片進行物相表征（掃描速度為 "10 （°）·min-1，掃描范圍20°～80°）；用HV-50型維氏數顯硬度儀對樣品進行打點（壓力1 kg，保壓15 s），測出維氏硬度值；用HV-50型維氏硬度儀對樣品進行打點（壓力5 kg，保壓15 s），通過測量壓痕和裂紋計算陶瓷片韌性，測量結果如圖2所示。

利用U-3900型紫外可見分光光度計測試了樣品的吸收波段和反射波段，并用CM-3600A測色儀測量了樣品的CIELAB顏色參數，得到相關參數L*、a*、b*，其中L*表示樣品的亮度，a*表示紅和綠色調，b*表示黃和藍色調；采用Archimedes法測定陶瓷試樣體積密度。

在測量樣品的維氏硬度和斷裂韌性以及后續的一系列光學性能測試時，需要先對陶瓷樣品進行拋光。先對陶瓷樣品進行研磨，待試樣平整之后滴加金剛石懸浮拋光液進行精拋直至試樣拋光面呈現鏡面狀，以減小測量誤差。

2 "實驗結果與分析

2.1 "紅色顏料和陶瓷成品

未煅燒之前的顏料和煅燒之后的顏料如圖3、圖4所示。

從圖3可以看出，混合的顏料未經高溫合成時基本表現為灰色調，僅Ce0.95Pr0.05O2實驗組表現為微紅。在經過1 300 ℃的煅燒合成之后，大多展現出了不同的紅色調（見圖4）。煅燒后的顏料從棕紅色到磚紅色至象牙白，著色機制是通過摻雜引入一個額外的電子能級使CeO2的電荷轉移帶向更高波長的移動。通過在CeO2中摻雜Pr4+離子，鐠價殼層的4f1電子在O2-價帶和Ce4+導帶之間引入了一個額外的電子能級。CeO2帶隙落在可見波長的靛藍區域，并且觀察到互補的淺黃色。氧化鐠在鈰礦主晶格中產生暗紅色，在同一主晶格中，向氧化鐠中添加SnO2，當共摻量達到最大值（x=0.05）時，會改變磚紅色的色調，最終變成明亮的奶油色，這是由于Sn的加入產生了藍移，并隨著Sn含量的增加，顏料的亮度也增加。未燒制的陶瓷胚體如圖5 " 所示。

2.2 "陶瓷密度測試

本實驗采用Archimedes法測定陶瓷密度，將陶瓷粉碎成小塊狀并用容量瓶進行測試，每組樣品測量5次以上。測量結果表明，6組陶瓷樣品的密度均在5.72 ～5.85 g·cm-3之間隨機分布，接近氧化鋯陶瓷的理論密度（6.02 g·cm-3）[16]，故本實驗中認為6組陶瓷樣品均為致密陶瓷。

2.3 "物相表征

圖6陶瓷樣品的X射線衍射圖譜。由圖6可以看出，Ce0.95Pr0.05O2摻雜不同濃度二氧化錫的氧化鋯陶瓷的物相結構基本相同。在顏料添加量都為5%（質量分數）的情況下，使用不同濃度的SnO2進行顏料的摻雜，對陶瓷樣品的物相結構基本不產生影響，檢測的衍射峰為標準的四方相氧化鋯的特征峰，這表明得到的陶瓷樣品以單一的四方相為主晶相。在衍射圖中發現的強烈而尖銳的峰揭示了該相的結晶性質，由于氧化鋯陶瓷的應力引導相變機制，在氧化鋯陶瓷受到外力沖擊產生裂紋時會在裂紋附近的應力集中區產生t-m的相變[17]，這樣的結果可以有效地提高氧化鋯陶瓷的力學性能。

2.4 "力學性能

以Ce0.95SnxPr0.05-xO2（x范圍為0～0.05）體系為顏料的氧化鋯陶瓷，從表3可以看出，隨著x值的增大，對應的瓷片的維氏硬度和斷裂韌呈現出增加的趨勢，從圖7可更直觀地看到它們的力學性能呈現出的規律。隨著SnO2摻雜量的增加，陶瓷樣品的維氏硬度從11.33 GPa上升到12.97 GPa；斷裂韌性也總體呈現出上升趨勢，最大值為x=0.05的實驗組，其值為6.5 MPa?m1/2。

在陶瓷的顏料結構中，Sn對Pr進行了取代，從而導致樣品力學性能的增加。以Ce0.95SnxPr0.05-xO2顏料的結構來看，其由兩種稀土元素和p區金屬元素構成，而摻雜元素Sn4+的離子半徑（55 pm，CN=4）與Zr4+的離子半徑（59 pm，CN=4）極為接近，可以和Zr發生置換固溶反應，這一點和稀土元素相同。然而稀土元素在氧化鋯中基本以低價態（＜+4價）的形式存在，可以起到穩定氧化鋯四方和立方結構的作用。而本實驗采用氧化鋯為經過固溶3 mol氧化釔的3YSZ陶瓷粉體，色料中的Ce、Pr元素在氧化鋯中勢必會造成穩定劑的增多，從而減弱氧化鋯陶瓷t-m相變增韌的效果，這一點和實驗結果一致，隨著Sn元素對Pr元素的取代，導致陶瓷中穩定劑的含量相對減少，更接近于力學性能優異的純3Y-TZP陶瓷中穩定劑含量，從而導致陶瓷樣品斷裂韌性的提高。

2.5 "光學性能

對于陶瓷樣品的光學測試分為紫外可見光反射率測試和色度值測試兩部分。圖8為以 Ce0.95SnxPr0.05-xO2（x為0～0.05）為顏料的氧化鋯陶瓷的紫外反射圖譜。由圖8可知，陶瓷樣品基本在200～500 nm的光譜范圍之間產生強烈的吸收，而780～380 nm之間為可見光范疇，所以陶瓷樣品吸收波長為380 nm左右的可見光，對應500～380 nm范圍內的藍紫色可見光，因此陶瓷樣品顯現出與藍紫色對應的互補色，故陶瓷樣品呈現出一系列黃色。顏料摻雜SnO2的增加，反射率有所提高，光吸收強度減弱，樣品顏色逐漸變淺。隨著Sn元素增加，陶瓷樣品從黃色到淺黃色再到偏白色。

表4為陶瓷樣品的色度值。由表4可以看出，隨著Pr3+含量的減少和SnO2的增加，陶瓷L*值有所提高，從80.06一直上升到93.73，表明陶瓷樣品明度值升高，顏色變淺。隨著Sn的摻入，a*的值呈現出先增大，后減小的趨勢。當x=0.01時，a*達最大值，為6.05。

實驗向氧化鋯陶瓷中添加了一系列紅色調的顏料進行著色，然而制備出的陶瓷樣品卻無明顯的紅色產生，只出現一系列的黃色調。從本實驗的數據結果進行分析，首先在樣品的物相結構表征中的XRD圖譜中可以看出陶瓷樣品物相結構單一，并沒有著色劑的相，所以添加的紅色顏料并沒有單獨存在；而且以色料組成元素來看，其都可以和氧化鋯發生置換固溶反應，因此推斷高溫合成的一系列紅色顏料在氧化鋯中與鋯元素固溶因而失去原本的結構，導致顏料的光學性能發生了改變。紅色顏料Ce0.95SnxPr0.05-xO2（其中x取值范圍為0～0.05）體系的顯色也是由于SnO2、CeO2、Pr6O11之間的電子f-f躍遷引起，加入氧化鋯以后，形成新的化合物，影響這3種氧化物之間的電子躍遷。從樣品的色度值來看在x=0～x=0.04之間樣品a*值都為正，反射出的光帶有紅色調，因其數值小而被更加強烈的b*為正的黃色光所掩蓋。Pr和Zr復合為黃色[18]，CeO2也呈淺黃色，所以顏料中已經合成的顏料因為可以在鋯中固溶因而在高溫傳質下分解，而且在不含Pr的x=0.05的實驗組中樣品的b*值最小，與理論結果相同。

綜上所述，紅色顏料由于與氧化鋯反應而分解，因而只得到一系列的黃色的陶瓷樣品。且當x=0.01時，即以Ce0.95Sn0.01Pr0.04O2組合物為顏料合成的陶瓷樣品表現出較好的L*、a*和b*值（83.81、6.05和31.77），得到的產品顏色最為飽和。

3 "結 論

本文是基于螢石固溶體的新型無機顏料Ce0.95SnxPr0.05-xO2（x范圍為0～0.05），使用傳統的固相合成法路線制備。對于Ce0.95Pr0.05O2體系，摻入Sn共取代提高了吸收邊的斜率，并且產生了藍移，該顏料的顏色由磚紅到深棕色，具有良好的顯色性能。然而由于其在氧化鋯中會分解，所以在加入到氧化鋯陶瓷中可以合成一系列的高亮度的黃色陶瓷，力學性能優異，而且由于其亮度值高及對人體無毒無害的特點，可以用在裝飾品行業或工業陶瓷刀具等。

對于紅色顏料的使用還有待進一步研究。目前有兩個研究方向，一種是以鈦酸丁酯為先驅物、乙醇為溶劑、醋酸為螯合劑，采用溶液-凝膠法制備SiO2包覆改性的顏料粉末。使被包覆的顏料無法與氧化鋯形成固溶，從而保存了色料的顯色性能[19]。另一種方法是更換陶瓷基體，如使用氧化鋁、氮化硅等代替氧化鋯[20]。

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Preparation and Properties of Ce0.95SnxPr0.05-xO2

Red Pigment and Yellow Zirconia Ceramics

MAO Da-wei1，2， CHEN Di-lyu1， WANG Qing-chun2*

（1. College of Materials and Metallurgy， Inner Mongolia University of Science and Technology，

Baotou Inner Mongolia 014010， China;

2. Key Laboratory of Advanced Ceramic Materials and Devices of Inner Mongolia Autonomous Region，

Baotou Inner Mongolia 014010， China）

Abstract： "Nowadays， most inorganic pigments contain toxic elements such as Cd， Co， Cr and Hg. Their precipitation in the process of use will cause harm to the environment and human health. Therefore， it is necessary to develop environment-friendly pigments to replace inorganic red materials containing toxic elements. In this paper， a series of pigments with chemical formula Ce0.95SnxPr0.05-xO2 （x= 0 ～ 0.05） were prepared through a certain process flow. The obtained pigment colors ranged from dark red to brick red and then to light white yellow. The synthesized pigment was applied to colored zirconia ceramics to obtain ceramic samples from orange yellow to light yellow to light white yellow. The Vickers hardness of ceramic samples was between 11.33 GPa and 12.97 GPa， and the fracture toughness was 5.8 MPa?m1/2 to 6.5 MPa?m1/2; L * was above 80 and b * was above 19.5. The results showed that the synthesized red pigment had full and adjustable color， and could become a substitute for traditional toxic pigments. The obtained zirconia ceramic samples were pure tetragonal zirconia， and the ceramic samples synthesized with chemical formula Ce0.95Sn0.01Pr0.04O2 as pigment had the best color display effect （L * = 83.81， a * = 6.47， b * = 31.77）.

Key words： Red pigment; Zirconia; Ceramics