納米復合材料Fe3O4@RGO@C18對四環素的吸附研究

摘 " " "要： 將制備的Fe3O4磁性粒子外層包裹了一層RGO（石墨烯），又繼續在Fe3O4@RGO材料表面修飾了C18，從而得到了Fe3O4@RGO@C18納米材料。對所制備的樣品材料進行形貌、結構等的表征，并對水中的四環素進行了吸附實驗的研究。通過對Fe3O4@RGO@C18納米材料的紅外線光譜檢測，掃描電子顯微鏡檢測，透射電子顯微鏡，能譜，磁性進行表征，同時用磁性納米材料吸附水中的四環素，考察了溶液pH、反應溫度、震蕩時間、初始四環素的濃度等因素對吸附過程的影響。研究結果表明Fe3O4@RGO@C18納米粒子為具有類三明治結構的核殼結構且分散均勻，復合效果好，粒徑很小。當pH為7、溫度為25 ℃、振蕩時間為40 min、四環素的質量濃度為80 mg/L時為最佳條件，吸附量為 " " "77.56 mg/g。

關 "鍵 "詞：Fe3O4@RGO@C18納米材料； 吸附； 四環素

中圖分類號：TQ153.2 " " 文獻標識碼： A " " 文章編號： 1004-0935（2023）04-0469-05

由于具有高效的抑菌和殺菌效用，抗生素廣泛應用在醫學、動物疾病防治、水產養殖和畜牧業

中[1]。然而，其種類以及用量的不斷增加和隨廢水排放后會導致了細菌耐藥性的增強以及嚴重的污染問題[2-3]。目前，污水處理廠各級出水、醫療廢水、養殖廢水、地表水及地下水等均能檢測到抗生素。據報道，抗生素耐藥性問題導致每年大約70萬人死亡，到2050年，每年死于抗生素耐藥性的人數將會增至1 000萬，死亡率甚至高于癌癥[4]。因此，抗生素耐藥性極可能引發公共健康危機，其危害不容忽視[5]。醫療上的抗生素可以抑制或殺滅其他細菌、真菌，被廣泛應用于治療被致病微生物所感染的動物。其中，干擾和抑制細菌等蛋白質合成的四環素是治療中最常用的抗生素之一。1948年以來，四環素類抗生素被廣泛應用于臨床，尤其是我國畜禽飼養行業，四環素在低劑量時可用于促進畜禽的生長，高劑量時可用于治療疾病。而四環素作為畜禽飼養業中用量最大的抗生素會經常被排入水中，而其具有較強的持久性、生物積累性和生物難降解性。等特點會長期存在于水中和人體中，給人類健康和生態環境帶來潛在的危害，慢慢的成為了一種新興的水中污染物。那廣水等。對中國北方的13個河流水樣/陸源入海排污口進行了分析檢測，發現抗生素類的質量濃度分別為1.11 μg/L四環素、1.17 μg/L土霉素、0.15 μg/L金霉素。國彬等[6]在廣州市養殖場的魚塘水中檢測到四環素的濃度為16 μg/L。Kim等[7]發現在美國的主要水體中都能檢測出四環素類抗生素。另有研究指出，我國瓶裝和桶裝飲用水中也有四環素類抗生素被檢測出。種種研究結果表明在抗生素污染中，水體中四環素類的污染最為嚴重。被排放到環境中的四環素，對人體和動植物都存在潛在的危害。四環素會通過食物鏈進入人體或注射過量的四環素后，會導致過敏反應甚至導致血小板、紅細胞、血細胞越來越少；對消化系統產生危害，導致腹痛，惡心等癥狀。[8]

目前，國內外對于抗生素廢水的處理方法主要有化學氧化法、生物處理法和物理去除法[9]等，吸附法具有投資小、工藝簡單、操作方便、易管理等優點被廣泛應用于水污染處理中。而高效吸附劑的開發對吸附的效果至關重要。祝林[10]等研究了GO和GO-TiO2對水中TC吸附性能，發現復合材料GO-TiO2比GO有更大的比表面積、總孔容積、平均孔徑，并且GO-TiO2對TC有較好的吸附效果。

此外考慮四環素其自身的特點：比表面積的大小和化學性質、空隙結構等都會對吸附效果有重要的影響。通常來說，空隙越是發達，四環素的比表面積就越大，其吸附效果越好。

石墨烯因具有特殊的石墨表面和高比表面積，且相關報道已證明磁性石墨烯的吸附能力極強，故對廢水中的四環素可能存在較高的吸附去除能力，是一種潛在的高效吸附劑[11-12]。但是磁性粒子本身的吸附能力有限，而且穩定性較差容易團聚。因此在現實應用中需要對磁性粒子的表面進行改性[13]。

本文研究的新型材料Fe3O4@RGO為納米級材料，其中Fe3O4@RGO的合成是以Fe3O4作為核在外層包覆一層RGO使其形成核殼結構，并用C18對其進行修飾，而C18基團內表面和較強的磁響應性，可使C18基團化的Fe3O4@RGO微球具有良好的分散性和快速的磁響應，縮短了處理時間。此外，由于C18功能化吸附劑與四環素之間具有較強的疏水相互作用可得到更強的吸附性能。在Fe3O4@RGO@C18納米材料中，RGO作為吸附劑主體，加入磁性物質Fe3O4是為了使合成的材料可以利用其本身的磁性更易從溶液中分離出來，減小污染。

1 "實驗部分

1.1 "主要試劑

三氯化鐵，分析純，沈陽化學試劑廠；氫氧化鈉（粒），分析純，天津河東紅巖試劑廠；水合肼80%，分析純，天津大茂化學試劑廠；四環素，分析純，東京化成工業株式會社；鹽酸，分析純，天津凱通化學試劑有限公司。

1.2 "主要儀器

KQ3200E超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；D2F-6030真空干燥箱，上海精宏試驗設備有限公司；KH-100聚四氟乙烯反應釜，鞏義市予化儀器有限責任公司；DW-2-100電動攪拌器，鞏義市予化儀器有限責任公司。

1.3 "Fe3O4@RGO@C18磁性納米材料合成

1.3.1 "氧化石墨烯的制備

本實驗使用的氧化石墨烯是通過石墨粉制備而來的，準確稱取2.0 g的石墨粉于三口燒瓶中，再將1.0 g的硝酸鈉和96 mL的濃硫酸緩慢加入三口燒瓶中，將三口燒瓶放入冰水浴中攪拌。瓶中物質均勻混合后，再將6.0 g的高錳酸鉀晶體緩慢放入三口燒瓶中，在20 ℃下攪拌一段時間，攪拌均勻后，將三口燒瓶置于35 ℃的恒溫水浴中，攪拌18 h，燒瓶內混合物的顏色隨著不斷的攪拌逐漸變化，當燒瓶內混合物全部呈褐色糊狀時，向燒瓶中加入240 mL的去離子水，再將三口燒瓶移至冰水浴中攪拌，向燒瓶中加入5 mL 30%的雙氧水，燒瓶內混合物逐漸變成亮黃色，繼續攪拌2 h后，將混合物離心分離，收集所得褐色沉淀物。加入 10%的鹽酸溶液250 mL，超聲分散30 min，將所得產物用1 L 0.1 M的HCl溶液反復洗滌，然后再用去離子水反復洗滌，最后將所得產物放入60 ℃的真空干燥箱中干燥。

1.3.2 "磁性石墨烯的制備

將0.08 g的氧化石墨烯分散在30 mL的蒸餾水中，超聲30 min使其完全溶解。然后將1.39 g的FeCl3·6H2O溶解于20 mL蒸餾水中，將0.4 g的NaOH溶解于蒸餾水中，依次緩慢倒入上述石墨烯溶液中。攪拌1 h加入20 mL的N2H4·H2O水溶液后，將溶液移至聚四氟乙烯高壓反應釜中，在180 ℃條件下反應8 h。反應釜冷卻至室溫后，用磁鐵進行磁分離后，分別用乙醇和蒸餾水清洗3遍，將洗滌后的材料在60 ℃下進行烘干。

1.3.3 "Fe3O4@RGO@C18納米材料的合成

160 mg氯（二甲基）十八烷基硅烷溶解于80 mL甲苯中，加入磁性石墨烯，在室溫下混合攪拌12 h，用磁鐵進行分離，之后用乙醇清洗，真空箱烘干。

2 "結果與討論

2.1 "形態特征

形態表征對于確定Fe3O4@RGO@C18納米粒子的尺寸、大小、形貌十分關鍵，目前該領域的研究方法主要紅外光譜（FT-IR）、掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、能譜（EDS）、磁性（VSM）等方法進行表征。

2.1.1 "掃描電子顯微鏡（SEM）

通過進行SEM分析詳細考察Fe3O4@RGO@C18納米材料的圍觀組織形貌，Fe3O4@RGO@C18納米粒子的SEM圖片如圖1所示。

由圖1可以看出，Fe3O4@RGO@C18磁性納米粒子呈規則球狀，粒徑為納米級別，平均粒徑約為100 nm，Fe3O4@RGO@C18納米顆粒略有團聚的現象，但Fe3O4@RGO@C18納米粒子的分散性較好，這是由于Fe3O4@RGO@C18納米粒子表面包覆碳層有利于提高納米粒子的分散性。

2.1.2 "透射電子顯微鏡（TEM）

透射電子顯微鏡可觀察到在光學顯微鏡下無法觀察到的細微結構，分辨率極高，倍數可以放大到幾萬甚至幾百萬倍以上。如圖2所示。

TEM圖片上表明Fe3O4@RGO@C18磁性納米復合材料為核殼結構，其最內層黑色的為Fe3O4，包裹著Fe3O4的為石墨烯（RGO），最外層為C18，即表明Fe3O4@RGO@C18納米磁性復合材料成功合成。

2.1.3 "能譜（EDS）

將Fe3O4@RGO@C18納米磁性復合材料進行定性定量分析。能夠快速的得到材料的成分元素，從圖3可得材料主要含有C為4.78%、O為 19.61%、Fe為75.61%，由此可知我們已成功的將RGO@C18包裹在Fe3O4的表面。

2.1.4 "紅外光譜圖（FTIR）

從圖片上通過不同的峰發現其所含化學官能團的震動和伸縮，能夠通過峰所對應的波長確定新型Fe3O4@RGO@C18納米磁性復合材料所含有的基團，并判斷出材料的復合情況。測試結果如圖4所示。

根據圖中數據可知，572 cm-1處的強峰為Fe-O-Fe鍵的伸縮振動，是Fe3O4特征吸收峰，證明了Fe3O4的存在。1 090 cm-1處的強峰是C-O 鍵的伸縮振動，1 290 cm-1處的峰是C-O-H鍵的伸縮振動，1 600 cm-1的峰是C=C的振動峰，2 924 cm-1處的峰是C18基團的伸縮振動，3 430 cm-1處的強峰是N-H的伸縮振動，是RGO的特征吸收峰。通過這些數據表明Fe3O4@RGO@C18存在。

2.1.5 "磁性（VSM）分析

室溫下Fe3O4@RGO@C18磁性納米顆粒的磁滯回線如圖5所示。

由圖5可知，Fe3O4@RGO@C18材料是超順磁性的。Fe3O4@RGO@C18材料的飽和磁化強度（M）為55.58 emu/g。Fe3O4表面修飾RGO和C18后，在外加磁場的作用下，材料可以定向移動且有利于回收。

2.2 " Fe3O4@RGO@C18吸附TC實驗

2.2.1 "TC標準曲線線性方程

溫度為25 ℃時，在質量濃度為10～80 mg/L的線性范圍內測得曲線線性方程為：

A=0.027 9C+0.134 0 " " R2=0.999 3

2.2.2 "pH值對吸附效果的影響

25 ℃下，選擇質量濃度為40 mg/L的四環素，取5支試樣，加入20 mg新型納米材料Fe3O4@RGO@C18，超聲，使其充分混合，使用pH計，調節pH分別為1、3、5、7、9，振蕩半小時，取出后用磁鐵吸住磁性材料，取上清液，利用分光光度計測量其吸光度A，如圖6。

TC吸附量q計算公式：

（1）

式中：q—吸附量，mg/g；

Co—吸附前溶液中TC的濃度，mg/L；

Ce—吸附后溶液中TC的濃度，mg/L；

W—吸附劑材料Fe3O4@RGO@C18用量，mg；

V —所加TC標準溶液的體積，L。

在吸附的過程中，改變溶液的pH，會使四環素的化學性質改變，從而顯著影響其吸附性能。pH對四環素的吸附影響，在一定程度上取決于其引力與斥力，溶液的pH不同其吸附性能也不同，由實驗可得當溶液pH值在1～7時，隨著pH值升高，吸附容量呈增長狀態；當pH值為7時，吸附容量變化很小，而且能夠達到最大吸附量；繼續增加pH值為7～9時，吸附量呈現大幅度下降。由圖7可以看出，pH為中性時吸附劑表面官能團性能最佳，此時四環素的溶解度小容易被吸附，當pH=7為最佳pH值。

2.2.3 "四環素濃度

25 ℃下，調節pH=7，分別配制質量濃度為10、20、30、40、50、60、70、80、90 mg/L的四環素溶液，振蕩半小時，如圖7所示。

由圖7可知，在10 mg/L到80 mg/L的不同濃度中，隨著TC濃度升高吸附量呈現增加狀態，當質量濃度為90 mg/L時，吸附量呈現下降狀態，由實驗得出質量濃度為80 mg/L時的吸附量最大。因此，本實驗的最佳質量濃度為80 mg/L。

2.2.4 "振蕩時間

25 ℃下，調節pH=7，質量濃度為80 mg/L的四環素溶液，分別振蕩10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min，如圖8所示。

由圖8可知，振蕩時間在10 min到40 min過程中，吸附量逐漸增大。當振蕩時間為40 min時，吸附量達到最大值，此時吸附達到了平衡，在40 min到60 min過程中，吸附量逐漸減小。因此，選擇最佳振蕩時間是40 min。

2.2.5 "溫度

調節pH=7，質量濃度為80 mg/L的四環素溶液，分別控制溫度為25 ℃、35 ℃、45 ℃，振蕩40 min，如圖9所示。

根據圖9可知，在吸附四環素過程中，溫度能夠顯著的影響吸附程度及速率。實驗數據表明，隨著溫度的增加而使新型納米材料磁性石墨烯性能下降。隨著溫度的升高，吸附量也隨之減小。因此，確定最佳條件為pH=7，質量濃度為80 mg/L，振蕩40 min，溫度25 ℃。

3 "結論

1）通過紅外光譜（FT-IR）、掃描電子顯微鏡（SEM）、能譜（EDS）和磁性（VSM）的表征結果能夠確定：所制備的材料為Fe3O4@RGO@C18納米粒子；磁性Fe3O4@RGO@C18納米粒子的外觀呈球形且表面較光滑，產品較純凈，分散度良好，具有超順磁性且利于回收。

2）將磁性納米材料吸附水中的四環素，考察了溶液pH、反應溫度、震蕩時間、初始四環素的濃度的因素對吸附過程的影響。結果表明當pH為7、溫度為25 ℃、振蕩時間為40 min、四環素的質量濃度為80 mg/L時為最佳條件，吸附量為77.56 mg/g。

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Adsorption of Tetracycline on Fe3O4@RGO@C18 Nanocomposites

LI Sheng， TANG Zhu-xing， WANG Ying-jia， WANG Si-dong， MI Wen-hui， HAN Yan-shuang

（School of Environmental and Chemical Engineering， Shenyang Ligong University， Shenyang Liaoning 110159， China）

Abstract： The prepared Fe3O4 magnetic particles were coated with a layer of RGO （graphene）， and C18 was further modified on the surface of Fe3O4@RGO material，thus Fe3O4@RGO@C18 nano materials were obtained. The morphology and structure of the prepared sample materials were characterized， and the adsorption experiment of tetracycline in water was studied. The Fe3O4@RGO@C18 nanomaterials were characterized by FT-IR， SEM， TEM， EDS and VSM， and magnetic nanomaterials were used to adsorb tetracycline in water. The effects of pH， reaction temperature， shocking time and initial concentration of tetracycline on the adsorption process were investigated. The results showed that the Fe3O4@RGO@C18 nanoparticles had core-shell structures with sandwich-like structures and were uniformly dispersed， had good composite effects， small particle size. The optimal conditions were determined as follows： pH=7， temperature 25℃， oscillation time 40 min and tetracycline mass concentration 80 mg·L-1， and the adsorption capacity was " " " 77.56 mg·g-1.

Key words： "Fe3O4@RGO@C18 nanomaterials; Adsorption; Tetracycline