Al³⁺摻雜石榴石LLZO固體電解質(zhì)的制備及電化學(xué)性能研究

摘 " " "要： 固體電解質(zhì)擁有較高的離子電導(dǎo)率、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、長的循環(huán)壽命以及安全可靠等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用到各個(gè)領(lǐng)域，成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。以LLZO固體電解質(zhì)為研究對象，制備了不同含量Al摻雜的LLZO電解質(zhì)材料，采用X射線衍射、掃描電鏡和交流阻抗譜等方法對不同摻雜量和不同燒結(jié)溫度下LLZO固體電解質(zhì)的XRD、微觀形貌及電導(dǎo)率進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：少量Al的摻雜可以明顯地提升LLZO固體電解質(zhì)的電導(dǎo)率，但隨著摻雜量的增加，Al3+增多，阻塞了Li+的傳輸通道，導(dǎo)致電導(dǎo)率下降。同時(shí)，燒結(jié)溫度對材料的性能也有一定影響，隨著燒結(jié)溫度的提升，同一含量Al摻雜LLZO的致密度和電導(dǎo)率也有明顯提升。

關(guān) "鍵 "詞：LLZO固體電解質(zhì)；摻雜改性；電導(dǎo)率

中圖分類號：TQ174.75+8.11 " " 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A " " 文章編號： 1004-0935（2023）04-0488-05

電池作為重要的儲能裝置，已經(jīng)經(jīng)過了上百年的發(fā)展，在鋅錳干電池、燃料電池、鋰離子電池、太陽能電池、超級電容器等諸多儲能裝置中，鋰離子電池因具有高比能量、高循環(huán)壽命、寬工作溫度范圍、質(zhì)量輕、體積小、無記憶效應(yīng)[1-3]等優(yōu)勢而被廣泛地應(yīng)用在航空航天、電子通信、電動汽車等領(lǐng)域。鋰離子電池的應(yīng)用給我們的日常生活帶來了極大的便利，手機(jī)電腦更加輕薄，可隨身攜帶；電動汽車減少了燃油的使用，避免了尾氣的排放。但與此同時(shí)，由于鋰離子電池采用聚合物或有機(jī)溶劑作為電解質(zhì)，化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，易引起爆炸[4-6]。近年來，“特斯拉”汽車、“三星”手機(jī)的爆炸均與這一安全隱患有關(guān)[7]。因此選用電化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、能量密度大、兼容性好的固體電解質(zhì)是鋰離子電池未來的發(fā)展趨勢[8]。

1 "LLZO固體電解質(zhì)

常見的固體電解質(zhì)結(jié)構(gòu)包括LISICON型、石榴石型、NASICON型、氮化鋰、鈣鈦礦等[9-11]。LLZO存在立方相（c-LLZO）和四方相（t-LLZO）兩種晶體結(jié)構(gòu)，立方相和四方相有相同的La2Zr2O12框架，前者的離子電導(dǎo)率比后者大2～3個(gè)數(shù)量級[1]。Al元素的摻雜可以促進(jìn)兩種相的相互轉(zhuǎn)化。

四方相LLZO的Li+分布在四面體、正八面體和偏心八面體的間隙位置，相比于立方相，其鋰離子排列更加有序，結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，由于相鄰Li+之間距離較遠(yuǎn)，使得其遷移難度增大，導(dǎo)致四方相固體電解質(zhì)的電導(dǎo)率和活化能低于立方相。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到900 ℃左右時(shí)，LLZO會發(fā)生四方相到立方相的轉(zhuǎn)變。

立方相LLZO的Li+分布在四面體和偏心八面體空隙兩種位置。兩個(gè)四面體與一個(gè)八面體進(jìn)行面面連接，構(gòu)建了Li+傳輸?shù)娜S網(wǎng)絡(luò)通道。由于鋰離子之間相互排斥且存在大量的鋰離子空位，使得鋰離子排列十分混亂，這使其遷移的幾率大大增加，因此立方相有更高的離子電導(dǎo)率。

2 "實(shí)驗(yàn)部分

2.1 "試劑

原料Li2CO3（阿拉丁，≥99.0%）、La2O3（阿拉丁，≥99.9%）、ZrO2（阿拉丁，≥99.99%）、Al2O3（阿拉丁，≥99%）等用于制備石榴石型Li7-3xAlxLa3Zr2O12固體電解質(zhì)。

2.2 "制備方法

1）球磨混料。準(zhǔn)確稱量化學(xué)計(jì)量比的Li2CO3、La2O3、ZrO2、Al2O3等原料，其中Li2CO3多加入10%，以補(bǔ)充鋰在高溫下?lián)]發(fā)造成的損失。將稱量好的各原料倒入球磨罐中，在350 r·min-1的轉(zhuǎn)速下球磨 "15 h。

2）烘干溶劑。將球磨好的物料倒入燒杯中，并向球磨罐中倒入1～2次無水乙醇進(jìn)行洗滌。把燒杯放入80 ℃的鼓風(fēng)干燥烘箱中烘干24 h。

3）預(yù)燒成相。將燒杯中的LLZO粉末倒入瑪瑙研缽中，手動研磨15 min，再將其轉(zhuǎn)移到坩堝中，放入馬弗爐內(nèi)，在900 ℃下煅燒6 h。

4）加膠研磨。將預(yù)燒完的LLZO前驅(qū)物取出，倒入瑪瑙研缽中，研磨10 min，加入3%～5%的PVB粉末并倒入適量的無水乙醇，繼續(xù)研磨30 min。由于加膠會使顆粒變大，需要將物料經(jīng)過70目 "（0.212 mm）的篩子反復(fù)篩分和研磨。

5）壓片燒結(jié)。將物料壓片成型置于氧化鋁坩堝中，上下鋪滿母分，然后將坩堝放入馬弗爐中，先以5 ℃·min-1升到550 ℃排膠1 h，再以3 ℃·min-1升到相應(yīng)的溫度，并保溫一段時(shí)間，最后得到LLZO及摻雜的LLZO陶瓷片。

2.3 "表征方法

實(shí)驗(yàn)使用比重瓶法[12]計(jì)算樣品密度，采用X射線衍射（XRD）以及掃描電鏡（SEM）對樣品物相和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，最后使用交流阻抗儀對樣品電化學(xué)性能進(jìn)行測試，測試頻率范圍為100 Hz～1 MHz。

3 "結(jié)果與討論

3.1 "Al摻雜LLZO電解質(zhì)的XRD及微觀形貌

圖1（a）為不同Al摻雜量時(shí)Li7-3xAlxLa3Zr2O12的XRD圖譜，測試范圍為10°～90°。

當(dāng)x=0時(shí)，所得電解質(zhì)為四方相石榴石晶體結(jié)構(gòu)。當(dāng)x＞0.1時(shí)，將粉體的XRD與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)在煅燒過程中出現(xiàn)了La2Zr2O7和LaAlO3雜相，這是因?yàn)楦邷仂褵龝斐蒐i的揮發(fā)，為補(bǔ)償Li2O，LLZO會分解出La2Zr2O7，并且隨著Al摻雜量的增加，La2Zr2O7有減少的趨勢，說明Al的加入可以抑制Li2O的揮發(fā)[13]。于是又對x=0.1、x=0.2的電解質(zhì)片進(jìn)行XRD測試，如圖1（b）所示，發(fā)現(xiàn)經(jīng)高溫?zé)Y(jié)后La2Zr2O7和LaAlO3對應(yīng)的峰全部消失，說明高溫使雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為了LLZO。

不同Al摻雜量LLZO樣品的表面SEM如圖2所示。隨著Al摻雜量的增加，氣孔減少，晶粒排列更加緊密，整體尺寸保持在10～20 μm之間，晶粒細(xì)化有助于材料電導(dǎo)率的提升，其中x=0.2的晶粒排列最整齊，幾乎沒有氣孔。可以看到當(dāng)摻雜量為x=0.2、x=0.3時(shí)的晶粒上有明顯的小孔，這是高溫下Li揮發(fā)導(dǎo)致的。由于實(shí)驗(yàn)采用埋燒處理，會有一些雜質(zhì)附著在材料表面。

圖3為Al摻雜量為x=0.2時(shí)不同燒結(jié)溫度的表面SEM對比。由圖3能夠明顯看出，1 000 ℃和 " "1 050 ℃燒結(jié)的電解質(zhì)材料晶粒疏松，晶粒之間存在較多孔隙，隨著燒結(jié)溫度的提升，晶粒逐漸變大，由幾微米提升到十幾微米，氣孔也明顯減少，晶粒之間的接觸更加緊密，致密度得到了提升，晶粒更大的接觸面積也大大提高了鋰離子的傳輸效率。

3.2 "Al摻雜LLZO電解質(zhì)的密度

圖4為不同Al含量摻雜的LLZO在不同溫度燒結(jié)后得到電解質(zhì)片的密度。

隨著燒結(jié)溫度的增加，電解質(zhì)片的密度也整體增加，這表明高的燒結(jié)溫度有利于提升材料的致密度。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Al摻雜LLZO在溫度高于1 200 ℃時(shí)會出現(xiàn)過燒現(xiàn)象，因此，燒結(jié)溫度對密度的提升是有限的。同時(shí)Al的摻雜也促進(jìn)了LLZO的致密化。

3.3 "Al摻雜LLZO電解質(zhì)的交流阻抗

不同含量Al摻雜的LLZO固體電解質(zhì)的交流阻抗如圖5所示。由圖5可以看出，隨著Al含量的增加，曲線向左平移，與X軸的交點(diǎn)左移，說明Al摻雜量的增加能夠有效地提升材料的電導(dǎo)率。

1 000 ℃和1 050 ℃燒結(jié)的LLZO陶瓷片的交流阻抗譜能明顯看到高頻區(qū)的一個(gè)半圓，該圓弧代表了電解質(zhì)的晶粒電阻，隨著Al摻雜量的增加，晶界的阻抗逐漸減小。

圖中，低頻區(qū)幾乎都為一條直線，這表明涂在電解質(zhì)片兩面的銀電極阻塞了離子傳導(dǎo)，使其具有較低的離子電導(dǎo)率。

將交流阻抗數(shù)據(jù)導(dǎo)入Zview中，利用等效電路對電解質(zhì)片電阻進(jìn)行擬合，根據(jù)公式計(jì)算，所得電導(dǎo)率如表1所示。其中大部分材料的電導(dǎo)率為 " 10-5 S·cm-1，1 150 ℃燒結(jié)的陶瓷片電導(dǎo)率最高，整體為10-4 S·cm-1。將4個(gè)溫度燒結(jié)下陶瓷片的電導(dǎo)率進(jìn)行對比，x=0.2組分的電導(dǎo)率最高。

隨著Al摻雜量的增加，電導(dǎo)率呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢（圖6）。摻入少量Al后電導(dǎo)率上升是因?yàn)锳l的進(jìn)入替換了Li，晶體結(jié)構(gòu)由導(dǎo)電性較差四方相向?qū)щ娦暂^好的立方相轉(zhuǎn)變，使Li+處于晶胞四面體和八面體面面相連的位置上，為Li+傳輸搭建了橋梁，同時(shí)，晶格中空位增多，鋰離子排列混亂，有利于離子遷移；當(dāng)Al摻雜量達(dá)到x=0.3時(shí)，由于Al含量的增多，使晶體中出現(xiàn)了較多的LaAlO3雜相，鋰離子半徑比鋁離子半徑大，阻塞了Li遷移，使電導(dǎo)率下降[13-15]。因此確定x=0.2為Al的最佳摻雜量。

選擇導(dǎo)電性最好的1 150 ℃燒結(jié)的Al摻雜量為x=0.2的LLZO固體電解質(zhì)作為樣本，對其在50、100、150、200 ℃ 4個(gè)溫度下的交流阻抗進(jìn)行測試，并擬合其活化能。做出溫度和電導(dǎo)率的關(guān)系圖如 "圖7所示，將得到的點(diǎn)擬合成一條直線，根據(jù)直線斜率計(jì)算出電解質(zhì)片的活化能Ea=0.46 eV。

4 "結(jié) 論

對Al3+摻雜元素及含量在不同溫度下燒結(jié)的LLZO電解質(zhì)材料進(jìn)行了XRD、SEM、收縮率、密度及交流阻抗的測量，對電導(dǎo)率、活化能進(jìn)行了計(jì)算，得到結(jié)論如下：

1）Al3+摻雜的LLZO經(jīng)過預(yù)燒后，粉體中含有鋯酸鑭、鋁酸鑭等雜相，經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)后，雜相消失，全部轉(zhuǎn)化為LLZO。

2）提高燒結(jié)溫度能夠使電解質(zhì)片更加致密，且導(dǎo)電性能也會有明顯提升，但并非溫度越高電化學(xué)性能越好，溫度過高則會出現(xiàn)過燒現(xiàn)象。

3）Al3+摻雜會使LLZO由四方相轉(zhuǎn)化為立方相，隨著Al含量的增加，電解質(zhì)材料的電導(dǎo)率呈先升高后降低的趨勢。一方面，Al元素的增加，為Li+傳輸構(gòu)建了通道，同時(shí)使晶格中的空位增加，提高了電導(dǎo)率；另一方面，Al3+半徑比Li+小，Al3+的增多阻塞了Li+的傳輸，使電導(dǎo)率有所下降。

4）Al的摻雜量為x=0.2時(shí)經(jīng)1 150 ℃燒結(jié)后的性能最好，電導(dǎo)率為1.77×10-4 S·cm-1，活化能為0.46 eV。

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Preparation and Electrochemical Properties of

Doped Garnet LLZO Solid Electrolyte

JIN Hao， GENG Wen-bo

（School of Materials and Metallurgy， Inner Mongolia University of Science and Technology，

Baotou Inner Mongolia "014010， China）

Abstract： "Solid electrolyte has the advantages of high ionic conductivity， good chemical stability， long cycle life， safety and reliability. It has been widely used in various fields and has become a research hotspot at present. In this paper， LLZO solid electrolyte materials doped with different contents of Al were prepared. XRD， micro-morphology and conductivity of LLZO solid electrolyte with different doping amount and sintering temperature were studied by X-ray diffraction， scanning electron microscope and AC impedance spectroscopy. It was found that a small amount of Al doping could obviously improve the conductivity of solid electrolyte. However， with the increase of doping amount， the increase of Al3+ blocked the transmission channel of Li+ which resulted in the decrease of conductivity. At the same time， sintering temperature also had a certain influence on the properties of materials. With the increase of sintering temperature， the density and conductivity of Al doped LLZO were also obviously improved.

Key words： "LLZO solid electrolyte; Doping modification; Electrical conductivity