一種抗高溫固井用緩凝劑XCT600的研制

摘 " " "要： 以對苯乙烯磺酸鈉（SSS）、丙烯酸（AA）和順丁烯二酸酐（MA）為主要反應單體，采用水溶液聚合法合成一種三元聚合物，質量濃度分數約為30%，再向其加入5%的羥基乙叉二磷酸（HEDP），混合后得到一種固井用緩凝劑XCT600。通過在水泥漿中評價發現，該產品抗溫能力強，在160 ℃條件下對水泥緩凝作用較強，加量與水泥稠化時間呈線性關系，為高溫深井固井作業安全提供了保障。

關 "鍵 "詞：抗高溫； 緩凝劑； 固井； 稠化時間

中圖分類號：TE256 " " 文獻標識碼： A " " 文章編號： 1004-0935（20202023）0×4-00000509-0×4

在石油鉆進的過程中，固井是非常重要的一項工程。固井作業的成功與否會直接影響到油井的產量與壽命；同時，固井作業也是一項風險極高的作業，如果水泥提前凝結固化，可能會導致整個井報廢，會帶來不可估量的損失。為了避免發生水泥提前凝結固化等事故，需要往水泥漿中加入一種重要的添加劑—緩凝劑，其主要作用是延長水泥漿的稠化時間，保證固井作業的安全順利。隨著石油勘探開發不斷向深井、超深井進行，高溫井的數量越來越多，渤海、南海多個區塊高溫井循環溫度都超過了150 ℃。目前國內的研究者對高溫緩凝劑在進行大量的研究工作[1]，市面上的緩凝劑種類繁多，有木質素磺酸鹽類、糖類（主要是酒石酸）、有機磷酸鹽類、以及AMPS聚合物類等。

木質素磺酸鹽及其衍生物是固井工程中常用的緩凝劑，其作用機理主要是利用結構中存在的糖類化合物來起到緩凝效果。但是其缺點是只能在122 ℃以下使用。往往需要將其改性才能再更高的溫度段。羥基羧酸鹽具有優異的緩凝效果，但是其敏感性不好，往往要將其與其他緩凝劑復配使用。無機化合物主要包括無機酸、無機鹽和無機氧化物類。例如硼砂類、氧化鋅類、磷酸類。有機膦酸鹽類也可用作油井水泥緩凝劑，有優異的耐溫性能[2]。其對水泥顆粒中組分微小變化不敏感，且也具有一定的分散性，往往將其與其他緩凝劑復配使用來提高使用溫度。

但是，市面上存在的緩凝劑仍存在著不足，主要的缺點抗高溫能力不強，而且應用在水泥漿中時，高溫敏感性和規律性不好，存在高溫下加量與溫度變化時，稠化時間沒有規律的變化，對固井作業施工埋下安全隱患[3-6]。

近年來，聚合物類緩凝劑逐漸進入了科研人員的視野[7-9]。夏修建等人[10]相較于傳統的緩凝劑，以抗鹽抗高溫的單體AMPS為主單體，結合其余吸附或水化功能單體，設計出了抗高溫的緩凝劑。鑒于此，本文通過單體優選，分子結構設計，聚合方法，聚合反應條件篩選，以對苯乙烯磺酸鈉（SSS）、丙烯酸（AA）和順丁烯二酸酐（MA）為主要反應單體，通過水溶液聚合制備了一種三元聚合物，將其與有機磷酸鹽復配而成得到了高溫緩凝劑XCT600。評價了當緩凝劑加量與溫度變化時，對水泥漿稠化時間的影響，該緩凝劑有較好的抗溫性能。并對其在水泥漿中的綜合性能進行了實驗考察。該緩凝劑的研發能為海上石油勘探開發深井、超深井提供技術支撐和技術保障。。

1 "樣品制備與評價

1.1 "實驗材料與實驗儀器

實驗材料：去離子水、苯乙烯磺酸鈉（SSS）、丙烯酸（AA）、順丁烯二酸酐（MA）、羥基乙叉二磷酸（HEDP）、液體氫氧化鈉、引發劑D。降失水劑C-FL80L、消泡劑C-DF60L、緩凝劑C-R40L、G級油井水泥、防衰退劑C-Si300等材料。

實驗儀器：OWC-9360 型恒速攪拌器，OWC-9480C型高溫高壓稠化儀、OWC-9350A10常壓稠化儀、OWC-9510高溫高壓失水儀、天平、恒溫水浴鍋、CSL-900十二速旋轉粘度計、OWC-2002型油井水泥壓力試驗機、TGA-50型熱重分析儀、布魯克IFS 125HR型傅立葉變換紅外光譜儀等。

1.2 "緩凝劑XCT600的制備

按照一定比例稱量SSS、MA和AA，將其溶于去離子水中，用液體氫氧化鈉調節pH值至3-～4，將溶液倒入四口燒瓶中放入恒溫水浴鍋，通氮氣1 h小時，并緩慢加熱至60 ℃，滴加引發劑引發反應，加熱保溫6 h小時后得到30%固含量的黏稠液體聚合物，冷卻至室溫后，再加入5%的羥基乙叉二磷酸（HEDP），攪拌30 min分鐘后得到緩凝劑XCT600。

1.3 "水泥漿配方

100% 水泥+35% C-Si300+42%淡水+4% C-FL80L+待測緩凝劑+0.5% C-DF60L，水泥漿密度1.90 g/cm3。

2 "結果與討論

2.1 "緩凝劑XCT600的紅外光譜表征

將緩凝劑樣品XCT600烘干之后用紅外光譜對其結構進行表征。由圖1可知，3 309 cm-1為AA和MA中羧基的伸縮振動吸收峰，2 933 cm-1、2 878 cm-1分別為-CH3和-CH2的伸縮振動峰；1 178 cm-1和1 039 cm-1分別為-SO3的對稱和不對稱伸縮振動峰，且在1 600～1 640 cm-1范圍內未發現C=C雙鍵的特征吸收峰，表明所有單體均參與了共聚。

將緩凝劑樣品XCT600烘干之后用紅外光譜對其結構進行表征。由圖1可知，3309cm-1為AA和MA中羧基的伸縮振動吸收峰，2933cm-1、2878cm-1分別為-CH3和-CH2的伸縮振動峰；1178cm-1和1039cm-1分別為-SO3的對稱和不對稱伸縮振動峰，且在1600-1640cm-1范圍內未發現C=C雙鍵的特征吸收峰，表明所有單體均參與了共聚。

2.2 "緩凝劑熱重性能表征

采用TGA-50型熱重分析性對該高溫緩凝劑的耐熱性能進行了表征。從圖中可以看出，低于100 ℃下質量變化比較少，主要是聚合物中的結晶水分解導致的。從100 ℃到300 ℃，質量變化為11.93%，主要原因是聚合物中部分側鏈斷裂導致的。從圖中還可超過306 ℃聚合物主鏈才開始分解，表明該高溫緩凝劑有很好的耐熱性。

采用TGA-50型熱重分析性對該高溫緩凝劑的耐熱性能進行了表征。從圖中可以看出，低于100℃下質量變化比較少，主要是聚合物中的結晶水分解導致的。從100℃到300℃，質量變化為11.93%，主要原因是聚合物中部分側鏈斷裂導致的。從圖中還可超過306℃聚合物主鏈才開始分解，表明該高溫緩凝劑有很好的耐熱性。

2.3 "緩凝劑高溫溫度敏感性

將緩凝劑的加量比例確定，變化實驗溫度，測試溫度變化對水泥漿稠化時間的影響，結果見表1。

我們可以看到，在120℃-～160 ℃的變化區間內，加入3.5%的緩凝劑XCT600，稠化時間隨著溫度的升高而縮短，并未出現異常的稠化時間倒掛現象，說明該緩凝劑有著較好的溫度敏感性，稠化時間易于調節，抗高溫能力強，有利于保證高溫固井作業安全。

2.3 "緩凝劑高溫加量敏感性

將緩凝劑的實驗溫度確定，變化緩凝劑加量，測試其加量變化對水泥漿稠化時間的影響，結果見表2。

由表2可知，當溫度固定為160 ℃時，增加緩凝劑XCT600的加量，稠化時間延長，又無超緩凝現象發生。說明該緩凝劑能夠隨加量的增大延長稠化時間，保證在高溫下，按照施工的要求調整稠化時間，保障固井作業安全需求。

如圖2所示，稠化曲線平穩正常，初始稠度低，無包心、鼓包等異常膠凝現象出現，稠化過渡時間短，表明水泥漿高溫稠化性能良好。

2.4 "水泥漿綜合性能評價

將緩凝劑XCT600與在用的常規緩凝劑C-R40L進行水泥漿的綜合性能對比，實驗溫度為160 ℃，結果見表3。

由表3可知，通過緩凝劑、降失水劑、消泡劑等添加劑構建的常規水泥漿體系綜合水泥漿性能優異。水泥漿流動性良好、API失水較低、水泥漿沉降穩定性良好，抗壓強度滿足固井施工的要求。通過對比兩種緩凝劑C-R40L和XCT600可以看出，加量同時為3.5%時，C-R40L會對水泥漿有分散作用，導致水泥漿不穩定而發生沉降。而且值得注意的是稠化時間XCT600與C-R40L比較接近，但是加入XCT600的水泥漿強度明顯比C-R40L強度更高，說明其對水泥的強度發展有積極的作用。因此，綜合來看，新型抗溫緩凝劑XCT600的綜合水泥漿性能優于C-R40L。

2.5 "緩凝劑發展展望

隨著油氣開發逐漸向深層、超深層進行，對耐高溫、超高溫、極高溫的緩凝劑也提出了越來越高的要求，擁有更高性能、能滿足復雜井況的緩凝劑也成為了迫切的需求。筆者從緩凝劑的發展展望看提出以下幾點建議：

1. " "1）引入新的單體。現有油田化學用的高分子主要是AMPS類聚合物，引入具有功能性的共聚單體如大單體（如APEG、TPEG等）、親水性單體、疏水締合型單體、微交聯型單體等。

2. " "2）使用新的聚合方法。目前行業內大多數緩凝劑的制備方法都是通過水溶液聚合制備，具有固含量比較低、反應不可控、產物粘度較高、增大運輸成本降低運輸效率等弊端。且烘干需要大量能耗，不利于制備固體緩凝劑。因此，使用新的聚合方法如沉淀聚合、懸浮聚合等也成為了發展的一個新的方向。

3. " "3）有機高分子改性。未來油田化學品的一個發展趨勢是向著綠色、低碳、環保等方向發展。天然可再生高分子如淀粉、纖維素、環糊精、殼聚糖、木質素、單寧酸、多聚糖類（黃原膠、瓜爾膠）、蛋白質等通過一定條件下改性往往擁有更好的性能。

4 "3 "結 論

（1）通過對高溫緩凝劑分子結構設計，制備了一種抗循環溫度160 ℃的高溫緩凝劑，通過紅外光譜表征，單體聚合充分且完全。

（2）新型抗高溫緩凝劑XCT600著較好的溫度敏感性與加量敏感性，無稠化時間倒掛等現象發生，且能夠隨加量的增大延長稠化時間，有利于保證固井作業安全。

（3）新型抗高溫緩凝劑XCT600對水泥的強度發展有積極的作用，綜合水泥漿性能優于在用的其它產品。

參考文獻：

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[10] 夏修建， 于永金， 陳洲洋， 等. 一種新型超高溫固井水泥漿緩凝劑[J]. 天然氣工業，2021，41（9）：98-104.

Development of a Retarder XCT600 for High Temperature Cementing

LEI Ting1， ZOU Yi-wei2， WANG Yi-xing2， LIN Bi-sheng2

（1. Blue Ocean BD Hi-Tech Co.， Ltd.， Quanzhou Fujian 362100， China;

2. COSL Oilfield Chemicals Division， Sanhe Heibei 065201， China）

Abstract： "With sodium styrenesulfonate （SSS）， acrylic acid （AA） and maleic anhydride （MA） as the main reaction monomers， a ternary polymer with mass fraction of about 30% was synthesized by aqueous solution polymerization， and 5% hydroxyethylidenediphosphoric acid （HEDP） was added to it， after mixing， a set retarder XCT600 for well cementing was obtained. Through evaluation in cement slurry， it was found that the product had strong temperature resistance， strong retarding effect on cement at 160 ℃， and had a linear relationship between dosage and cement thickening time， guaranteeing the safety of high temperature deep well cementing operation.

Key words： High temperature resistance; Retarder; Thickening time