常見電鍍液中絡合劑的電化學陽極降解研究

摘 " " "要：主要介紹了電化學陽極氧化機理，討論了直接電化學氧化和間接電化學氧化的氧化途徑。重點綜述了不同陽極材料，如碳電極、金屬單質電極和尺寸穩定陽極對電鍍液中絡合劑催化降解性能的影響。最后提出了電化學氧化技術中陽極材料的研究趨勢，尋找催化活性高、壽命長、成本低的陽極材料是電化學氧化技術處理污染物的主要研究方向。

關 "鍵 "詞：電鍍廢水；絡合劑；電化學；陽極材料；降解

中圖分類號：O646.542；X781.1 " " "文獻標識碼： A " " "文章編號： 1004-0935（2023）04-0529-04

電鍍工藝由于適用性強廣泛應用于機械、航空航天、軍工、精密電子儀器制造等各個行業[1]。該工藝大致可分為三個階段，分別是預處理，電鍍和后處理。電鍍過程中會產生大量的重金屬廢水，會對人類和動物的生命安全造成威脅[2]，如引起腎功能衰竭、甲狀腺功能障礙等疾病[3]。電鍍階段中常使用的絡合劑有酒石酸、檸檬酸、乙二胺四乙酸、氨三乙酸、三乙醇胺等，它們會與重金屬離子結合形成絡合物。這些絡合劑的存在使得重金屬離子不能通過混凝-絮凝[4]、電絮凝[5]、化學沉淀[6]、離子交換[7]、吸附[8]等方法去除，對廢水的處理造成困難。

電化學氧化技術是一項綠色，潔凈，無污染的技術。目前，已經有對紡織[9]、染料[10]、油漆[11]、生物制藥[12]等工業廢水的研究。電化學氧化技術使用的是電子和水分子轉化生成的中間產物（HO?，HO2?等）作為氧化劑，對環境友好無污染，能夠完全去除持久性有機污染物。在電化學氧化中，HO?，HO2?等主要在陽極產生。陽極材料的選擇是一個關鍵因素，它影響著電化學氧化過程的整體效率、成本以及陽極反應的選擇性[13]。本文在揭示電化學陽極氧化機理的基礎上，重點介紹了各種陽極材料對電鍍液中絡合劑的應用并對今后陽極材料的發展趨勢做出了展望。

1 "電化學陽極氧化機理

1.1 "直接電化學氧化

直接電化學氧化過程由Comninellis[14]開發的兩個理論模型描述：即電化學燃燒和電化學轉化。電化學燃燒直接發生在陽極，是產生物理吸附活性氧（吸附的羥基自由基HO?）的過程。電化學轉化直接發生在陽極，產生化學吸附的活性氧（氧化物晶格中的氧MOx+1）[15]。如式（1）所示，陽極表面上的物理吸附的活性氧（HO?）是由水分子轉化形成的。吸附的HO?可以與活性陽極相互作用形成化學吸附的高級氧化物MOx+1，如式（2）所示，從而具有強氧化性并氧化有機物。

〖\"MO\" 〗_\"x\" "\"+\" \"H\" _\"2\" "\"O→\" 〖\"MO\" 〗_\"x\" "\"（HO?）+\" \"H\" ^\"+\" "\"+\" \"e\" ^\"-\" " " " " " （1）

〖\"MO\" 〗_\"x\" "\"（HO?）→\" 〖\"MO\" 〗_\"x+1\" "\"+\" \"H\" ^\"+\" "\"+\" \"e\" ^\"-\" " " " " " " "（2）

當沒有可氧化的有機物存在時，吸附的HO?和MOx+1這兩種活性氧物質被脫氧以產生氧氣，如式（3）和（4）所示。

〖\"MO\" 〗_\"x\" "\"（HO?）→\" 〖\"1\" /\"2\" "\"O\" 〗_\"2\" "\"+\" 〖\"MO\" 〗_\"x\" "\"+\" \"H\" ^\"+\" "\"+\" \"e\" ^\"-\" " " " " " "（3）

〖\"MO\" 〗_\"x+1\" "\"→\" "\"1\" /\"2\" "\"O\" _\"2\" nbsp;\"+\" 〖\"MO\" 〗_\"x\" " " " " " " " " " " （4）

在有機物存在的情況下，式（5）中吸附的HO?和式（6）中的MOx+1會氧化吸附在陽極表面的有機化合物。

\"R+\" 〖\"MO\" 〗_\"x\" "〖\"（OH）\" 〗_\"z\" "\"→\" "\"z\" /\"2\" "〖\"CO\" 〗_\"2\" "\"+z\" \"H\" ^\"+\" "\"+z\" \"e\" ^\"-\" "\"+\" 〖\"MO\" 〗_\"x\" " " "（5）

\"R+\" 〖\"MO\" 〗_\"x+1\" "\"→RO+\" 〖\"MO\" 〗_\"x\" " " " " " " " " " "（6）

簡而言之，當陽極的析氧電位大于有機物的氧化電位時，在電極表面就會發生有機物的直接電子轉移。此外，當金屬氧化物作為陽極時，會在陽極極化的情況下轉化成更高價態的、具有強氧化性的金屬氧化物，從而實現了氧化有機物的目的。

1.2 "間接電化學氧化

間接電化學氧化是利用電化學產生的氧化劑氧化有機污染物，如活性氯物種（HClO、ClO-）、羥基自由基（HO?）、硫酸鹽自由基（SO4-?）等[16]。利用這些氧化劑可以使有機污染物被氧化成小的中間體或者完全礦化為C02和H2O[17]。其中溶液中的氯物種可以促進有機污染物的降解[18]，這主要是因為水溶液中產生的次氯酸鹽也參與了氧化反應，間接氧化了有機污染物。在含氯體系中，如式（7），（8）和（9）所示，溶液中的Cl-首先失去2個電子生成Cl2，然后生成HClO和ClO-。這些活性氯物種具有很強的氧化性，在溶液中能夠較好的降解有機污染物。

\"2\" 〖\"Cl\" 〗^\"-\" "\"-2\" \"e\" ^\"-\" "\"→\" 〖\"Cl\" 〗_\"2\" " " " " " " " " " " " " "（7）

〖\"Cl\" 〗_\"2\" "\"+\" \"H\" _\"2\" "\"O→HClO+\" \"H\" ^\"+\" "\"+\" 〖\"Cl\" 〗^\"-\" " " " " " " " "（8）

\"HClO→\" \"H\" ^\"+\" "\"+\" 〖\"ClO\" 〗^\"-\" " " " " " " " " " " " （9）

在實際意義上的電化學氧化過程中，有機污染物的氧化通常既伴隨著直接電化學氧化又伴隨間接電化學氧化，二者不能絕對的分開。當陽極的析氧電位大于有機污染物的氧化電位時，在陽極表面會發生氧化反應，同時在陽極表面還會生成活性中間產物，如HO?等強氧化劑，共同作用于有機污染物，從而實現了有機物的礦化[19]。綜上，陽極材料的不同會影響有機污染的氧化機制和降解效率。因此，陽極材料的性質是影響電極反應速率的關鍵因素。

2 "電化學降解電鍍液中絡合劑的陽極材料

2.1 "碳電極

碳材料有很多種類，其中應用在陽極材料的主要有石墨、金剛石等。

2.1.1 "石墨電極

石墨電極作為一種價格便宜，導電性好，無二次污染的商用陽極材料，已經被廣泛用于有機污染物的處理[20]。尤雨婷等[21]使用石墨電極，以Na2SO4作為支持電解質，在電解時間為150 min的條件下，實現了三乙醇胺的電化學氧化。圖1[21]為三乙醇胺在石墨電極上可能發生的降解途徑，三乙醇胺最后被氧化成N，N-二（2-羥基乙基）甲酰胺。但石墨電極有兩個普遍缺點[22]，一是當反應伴隨著析氧時，碳會與氧發生反應生成CO和CO2，腐蝕電極材料；二是石墨電極自身機械強度低，在實際過程中會遭受嚴重的機械損耗。

2.1.2 "摻硼金剛石薄膜（BDD）

BDD陽極是一種電化學性能非常優異的電極材料，受到了廣泛的關注[23]。由于其具有良好的化學穩定性和優越的耐腐蝕性能，已被公認為最有效和最理想的陽極材料，已被廣泛研究用于去除水環境中的有機污染物[24-25]。

Zhang等[26]利用BDD陽極氧化氨三乙酸，在電流密度為9.0 mA?cm-2，反應時間為120 min的最佳礦化條件下，BDD陽極對總有機碳（TOC）的去除率可達到95%。氨三乙酸的降解可以解釋為主要受到HO?的攻擊，通過連續脫羧，C-N鍵斷裂等途徑得到最終產物NH4+和NO3-。圖2[26]即為氨三乙酸的可能降解途徑。Zhuo等[27]使用BDD電極作為陽極，研究了檸檬酸鎳在BDD陽極上的電化學氧化，同時在鈦陰極上電沉積回收鎳金屬。在10 mA?cm-2的電流密度下，電解180 min后去除了將近100%的檸檬酸鎳，同時鎳離子的回收率達到最大值72.6%。檸檬酸鎳在BDD陽極上的氧化是由兩種機制引起的，一種是檸檬酸鎳在陽極表面的直接電子轉移，另一種是BDD陽極上產生的強氧化劑HO?對檸檬酸鎳的間接氧化。

盡管BDD陽極在有機污染物的降解中已經展現到了極大的優勢，但是BDD陽極依然存在一些局限性。比如，BDD電極在使用一定次數后會出現金剛石薄膜的開裂和脫落現象[15]，除此之外當有機污染物濃度很低時，由于受質量傳輸限制，BDD陽極的降解效率也會很低。

2.2 "金屬單質電極

金屬單質具有良好的導電性，常用作電極使用。但作為陽極時，它們本身會失去電子轉化為離子形式，造成自身的損耗。此外，將金屬離子混合到溶液中會形成二次污染。因此在電化學廢水處理中常用的金屬單質電極是惰性金屬，Johnson等[28]報道了在傳統的電解池中使用Pt陽極可將EDTA氧化成二氧化碳，甲醛和乙二胺。但是由于鉑價格昂貴，近年來有研究將鉑負載到活性炭纖維載體上使用，從而實現降低成本的目的。Zhao等[29]使用浸漬法和電沉積法，將Pt成功地負載到了活性炭纖維上，得到了一種新型鉑/活性炭纖維Pt/ACF電極，并用于氧化降解EDTA。在電流密度為40 mA?cm-2時，100 min后，去除了94%的EDTA和60%的化學需氧量（COD）。與鉑電極相比，Pt/ACF電極對EDTA和COD的去除效果明顯更好。這是由于活性炭纖維增加了電極的有效面積，并且給電極反應提供了更多的活性反應中心。

2.3 "尺寸穩定陽極

由于使用純鈦或鐵等裸金屬作為陽極會導致陽極表面腐蝕，因此在陽極上涂覆了幾種混合金屬氧化物（MMO），從而形成了尺寸穩定的陽極（DSA）[30]。DSA陽極的涂層主要為二氧化錫（SnO2）、二氧化銥（IrO2）、二氧化釕（RuO2）等。與裸金屬陽極相比，DSA陽極具有極長的使用壽命，并且在很寬的工作電流密度范圍內也不易鈍化。DSA陽極因其具有的高表面積，高催化活性，高穩定性，高機械強度和低能耗等特點，在廢水治理中應用尤為廣泛[31]。

Li等[32]通過熱分解法將Pb摻雜到電極中，制備了一種新的鈦基金屬氧化物電極（Ti/SnO2-Sb-Pd），并將其應用于Ni-EDTA廢水的治理中。Pd的摻雜增加了電極的析氧電勢和電化學表面積，降低了Ni-EDTA的氧化電位，提高了電極使用壽命。僅在120 min內，這種新型電極使EDTA的去除率達到了87.5%，并有17.9%的鎳元素在陰極沉積回收。Chen等[33]在RuO2和鈦基底之間摻雜了IrO2中間層，制備了Ti-RuO2/IrO2電極，并用作陽極和陰極。在支持電解質為NaCl的條件下，實現了光電化學礦化檸檬酸廢水。廢水的TOC去除率達到了99.4%，其中檸檬酸的礦化是由于活性氯物種與HO?共同作用的。圖3[33]為檸檬酸在氯化物的基礎上的可能礦化途徑。如圖可知，幾乎所有的有機物都被氧化成了CO2和H2O，實現了檸檬酸的礦化。

3 "結論和展望

電化學氧化技術應用于處理難降解污染物時，展現了極大的優勢，促進了陽極材料的迅速發展。金屬單質電極由于其價格昂貴等缺點，繼而研發出了具有高析氧電位的DSA陽極，在提高有機物礦化效率的同時也大大提高了電極的使用壽命。BDD陽極由于其優異的電化學性能在有機物降解中展現了極大的優勢，但在減少金剛石薄膜開裂、脫落和延長其使用壽命方面還仍需進一步加強。總而言之，理想的陽極材料不僅要滿足具有高的析氧電位的基本要求，還要具有其他優異的電化學性能，以便實現礦化有機污染物的目的。因此在今后的發展中，研發催化活性高，耐腐蝕性能強，成本低，壽命長的陽極材料是電化學氧化技術的關鍵之處。其次，電化學氧化技術要在廢水處理中增強其實用性，還要克服電極鈍化、極化所帶來的能耗較高等問題。

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Electrochemical Anodic Degradation of Complexing Agents

in Common Electroplating Solution

BAI Yu-ting， YOU Yu-ting， TIAN Peng， KANG Yan-hong

（College of Chemistry and Chemical Engineering，Shenyang Normal University， Liaoning Shenyang 110034， China）

Abstract： The mechanism of electrochemical anodization was introduced， and the oxidation pathways of direct electrochemical oxidation and indirect electrochemical oxidation were discussed. The effects of different anode materials， such as carbon electrode， metal electrode and dimensionally stable anode， on the catalytic degradation performance of complexing agent in electroplating solution were reviewed. Finally， the research trend of anode materials in electrochemical oxidation technology was put forward. It was pointed out that finding anode materials with high catalytic activity， long service life and low cost would be the main research direction of electrochemical oxidation technology in treating pollutants.

Key words： Electroplating wastewater; Complexing agent; Electrochemistry; Anodic materials; Degradation