磷肥生產中的氟回收分析

摘 " " "要：在農業生產中，磷肥是農作物生長發育主要的肥料之一，在磷肥中含有大量的氟元素和硅元素，但氟元素的回收效果并不良好，容易造成資源浪費，不符合我國生態資源可持續發展理念。因此，對磷肥生產中氟資源的回收進行分析與討論，并介紹一種可以在磷肥中有效回收氟化物的工藝流程，以充分對氟元素進行回收與二次利用。該工藝流程主要是將磷肥中的含氟廢氣轉化為氟硅酸銨，再通過氨化處理得到二氧化硅和氟化銨，通過進一步回收加工獲得氟資源和硅資源，進而創造可觀的經濟價值。

關 "鍵 "詞：磷肥；二氧化硅；氟化銨

中圖分類號：TQ442 " " 文獻標識碼： A " " 文章編號： 1004-0935（2023）04-0573-04

在磷礦工業中，為降低氟化氫對環保和資源的綜合利用，各個磷肥企業均設置了氟循環設備，但其運行效益不高，管理成本高，對公司來說是負擔不起的。面對著國家對污染物排放標準的嚴苛規定，一些工廠勉強做到了；有些工廠轉移了生產中的矛盾，把再利用的氟硅賣到了更沒有能力處理二次污染的小型企業，造成了更嚴重的環境問題；有些工廠，更是將污水排放到了河流之中。實際上，在磷礦的排放過程中，含有大量的氟化物和硅化物，尤其是含有氟化物。目前已知的是，自然界中可用作氟化物的礦種只有天然冰晶石、螢石和磷。自然的冰晶礦極其罕見，沒有任何商業用途。

目前，我國主要的氟化物生產主要以磷礦為主，但其儲量有限和即將耗盡。由于螢石的珍貴，早在幾年之前就被列為重點開發的戰略能源，并對其進行了嚴格的限制。磷礦石中的氟化物質量分數很小，只有3%～4%，但是它的儲量很大，是一種非常寶貴的氟資源。可以預測，我國螢石的能源即將耗盡，而磷礦中的氟化物將會是我國目前僅有的一種氟化物。但由于工藝等因素，目前我國大部分的含氟廢水都被用來制造低值型的氟化氫，導致了市場供應過剩。要想解決我國磷肥工業中氟的再循環，就需要在工藝上取得突破，既要找到一條潔凈的生產方式，又要把氟再循環再制成各種高附加值的氟化物，達到最大限度地減少排放，才能達到經濟與環保的有機結合，從而為我國磷化工行業的發展提供科學依據。

1 "磷酸生產中的氟回收

1.1 "半水-二水濕法磷酸的氟回收

挪威 Norsk Hydro公司在1993年投產并使用的半水-二水再結晶濃磷酸裝置可以很好地完成磷肥生產中的氟回收。該裝置的原理是通過硫酸與磷化物在濃度較高的磷酸溶液中進行混合，通過一系列反應得到半水物晶體，經過過濾裝置使半水物晶體轉化為二水礦物晶體，再由二水稀酸對二水物晶體進行洗滌，得到過濾后的高濃度磷酸溶液。

1）半水氟清洗是通過2個噴射塔式逆向清洗來實現的，其作用是：在103 ℃左右半水的漿液被送入1個上等的閃蒸冷卻器，由1個上等的閃蒸冷卻器將所產生的氟化氫排放到1個過濾柱 A中，然后在氟洗滌塔 B中進行清洗，當將氟硅酸的含量提高到所需的質量分數12%時，將氟硅清洗泵的輸出端通閥門，將氟硅酸送到氟硅酸儲罐中儲存，清洗后的氣體放入閃蒸冷凝器中，通過大量的循環冷卻水清洗，沖洗掉了可凝物，而非凝結的空氣則由閃冷真空泵吸入，排放到大氣中。

2）采用四段式逆流清洗法對磷礦石進行了半水化處理，利用廢氣凈化系統對磷礦石進行4次反沖洗。首先通過預洗機從預洗液密封槽中抽出來的氟硅酸液進行再清洗，待清洗液中的氟硅酸含量達到規定后，再將清洗泵排出的付線閥門打到含氟清洗液的密封槽內。首先將經過預洗柱清洗的氣送入第1氣清洗塔循環清洗，然后用3%～5%的氟硅酸水進行第2氣清洗塔的循環水清洗，通過燃氣清洗排氣風扇將清洗的氣吸入第3氣清洗柱，用1%左右的氟硅酸進行最終的清洗，然后通過噴嘴內的旋轉盤除去泡沫，排放到大氣中。

3）二水轉化低位閃蒸氟洗滌。半水料漿經泥漿循環泵進入閃蒸冷卻塔進行氣化，將轉換時釋放的熱量排出，達到60～75 ℃。在閃蒸冷卻機中，所產生的二氧化硅含量很低的SiF4和 HF蒸氣通過除沫機將空氣中攜帶的液霧珠送入大氣冷凝機，通過循環冷卻水將蒸氣凝結，通過抽吸將不凝結的空氣排放到大氣中。氟洗滌流程簡如圖1所示。

1.2 "二水濕法磷酸、濃縮的氟回收

某公司現有2套二水濕法磷酸裝置和3套濃縮裝置，并擁有翻盤過濾二水磷酸生產技術、雙槽單槳空氣冷卻技術和濕法磨礦技術等。該公司對以上回收裝置進行技術改造，將反應器一刀切成兩部分，將過濾裝置改造成160 cm長的旋轉式過濾器和相關的設備，使其產能達到130 kt·a-1 P2O5。3#裝置于2003年10月投入生產，設計產能為40 kt·a-1。該設備主要是利用濕法磨礦、雙槽單漿反應、低位閃蒸冷卻、轉臺式濾池二水濕法磷酸的生產技術。1#濃縮裝置于2001年1月與2#制酸廠同時投產，總產能60 kt·a-1。2#富集裝置于2002年竣工，總產能 " " "84 kt·a-1。3#濃礦于2006竣工，生產能力為85 t·a-1。所有的富集設備都是單次真空蒸發，強迫回收。

1）2#制酸尾氣文丘里+塔式二級逆流洗滌。在第一和第二尾氣洗滌塔內依次循環洗滌反應池 A和 A的尾氣，為了防止含有氟的洗滌液體被排出，將含有氟的洗滌液體經由洗滌泵的出料管輸送到過濾池中，用作過濾用的過濾水槽，再由尾氣管 A排出；在溫室洗滌器、第一和第二尾氣洗滌塔 B中，反應器 B和 B中順序進行洗滌，用回用泵將含有氟洗劑的洗滌劑送入過濾器洗滌水池中，再將洗滌后的尾氣經過尾氣管 B排出。用濾清器清洗后，將氟化氫引入到濾液中。

2）3#制酸低位閃蒸洗滌+塔式二級逆流洗滌。2#萃取槽內的料漿料經過抽提泵送到閃蒸塔內進行真空降溫，從閃蒸塔中蒸發出來的氟硅酸溶液經過8%～10%的氟硅酸鹽溶液經過濾餅清洗，清洗后的液體通過濾餅清洗水泵進入濾清機清洗，清洗液體的不足部分通過1#廢氣清洗循環泵的出口付線和渣大壩的回水進行補充，清洗后的空氣被抽到閃冷冷凝器以沖洗掉可凝結的氣體，而非凝結的氣體則通過閃冷的真空泵吸入并排放到空氣中。為了避免由于洗滌劑中氟硅酸濃度升高、溫度升高而影響清洗效果，避免含氟洗滌劑從1#尾氣洗滌器排出的付線管道進入氟化池，將含氟洗滌劑用來清洗廢水，用調節閥門將清洗液體中的氟硅酸濃度升高，溫度升高而影響清洗效果，從而避免含氟洗滌劑的脫除劑，由1#尾氣清洗循環泵的輸出付線管道輸送到氟化氫清洗循環池中，清洗液體用調節器將清洗液體補充到2#尾氣清洗塔處理用的廢水中，清洗后的廢氣經過尾氣煙道排出。

3）濃縮塔式二級逆流洗滌。在閃蒸室內，閃蒸氣、含氟氣體、難溶性氣體等，通過氣液氣相分離，再由兩個連續的氟吸收塔進行二次逆流洗滌吸收。煤氣先流入一氟化吸附柱，用一次氟化氫吸收器進行循環水清洗，一次清洗后的氣體由一根氣柱流入二氟吸附柱，柱中的氣體由二次氟吸式循環泵進行清洗。清洗后的氟化氫以氟硅酸液的方式被回收，而在第一氟吸附塔中，通過再注入到第二氟清洗循環泵入口的循環水來進行控制。第二氟化氫吸收塔的循環水經高處溢入第一氟吸附塔，以使第一氟吸附塔的循環液得到補充，并且在第一氟吸附塔內的循環液體H2SiF6的質量分數達12%時，經由第一氟化氫吸收再循環泵的輸出副管路送入氟硅酸儲罐儲存。圖2為濕法磷酸生產中氟洗滌流程圖。

2 "普通過磷酸鈣生產中氟吸收

1972年，常規的過磷酸鈣生產設備開始投入生產，設計產能為100 kt·a-1。通過20余年的技術改造，從100 kt·a-1發展到300 kt·a-1。從混合器中分離出的氟化物，經過氟吸腔，用大池的循環泵將其吸入，在一定的時間內，將氟硅酸水分送往氟硅酸廠，剩余的氟硅酸用小池的循環泵進行，用除沫器將其除去，然后通過噴霧吸附器進行吸附，用小池的循環泵將吸附劑吸入，當小池的水量補充到大池后，用流程的水進行處理，吸收后的廢氣通過氟排氣風扇排到廢氣煙囪達標排放。

3 "氟硅酸鈉生產中氟利用

將氟硅酸和氫氧化鈉的混合液分別加入1#和2#合成罐，合成反應后得到的氟硅酸鈉漿液被置于合成槽的底端，沉淀在第一個加密機，上部的母液則進入到該反應器中和，再經過中和后的廢水通過下水道排放到下水道進行處理。第一濃縮機中沉淀的泥漿經過下泄閥進入料漿清洗池，用過程水中清洗，清洗后的泥漿進入二級加稠機沉淀，在二級濃縮池中的上部母液體溢出到母液體池中，用1#母液體將母液體泵到二級濃縮池中，將母液體池的底部的氟硅酸鹽收集起來，然后用2#母液泵將上部的清水抽到濕法除塵。第二次注漿時，將沉淀后的材料置于緩沖池中，再將中間段的材料再投入離心，以保證其含水量在6%～8%的范圍，然后將其投入到濕料倉中，再經過濕式螺旋輸送機將其送至氣流干燥管中，經過排氣管排出的廢氣將其排出至風干管中，經過高溫空氣的加溫和脫水，再用一次旋風和二次旋風分離器將其分開，再用星式排紙機將其送到最終儲倉中進行打包；同時，生產中所生成的微量氟硅酸鹽粒子將被送入脈沖袋式除塵器進行回收，所采集到的氟硅酸鹽粉塵暫時儲存在脈沖袋式除塵器中，當產品包裝完畢后，由回料器L-0502輸送到最終的儲罐，廢氣經過濕式除塵器清洗后達到排放標準。

4 "氟回收過程中存在問題

4.1 "磷酸生產

由于半水化的反應氣具有很高的溫度，所以通過真空進行制冷，使其排出的氟化物要大于排氣中的氟化物，不易被充分地利用。2#產酸廠在使用吹風式制冷時，由于分解爐內的排氣被大量的冷氣沖淡，同時由于排氣量較大，所以清洗設備的體積大大增大。補充濃縮吸附劑的溫度為25～30 ℃，溫度相差較大，造成系統阻塞，10多天左右清洗一次，與20多天的濃縮循環不相適應。由于氟硅酸液的回用管路發生了嚴重的阻塞，致使氟硅酸液在系統中的循環水流通，加上大量的噴嘴阻塞，使循環中的含氟濃度超過標準。在氟的循環過程中，不可避免地會攜帶氟硅酸，通常采用帶有導向片式的霧液分離機或網式填料進行捕集。網片填充物具有很好的除沫性，但是容易被硅膠所阻塞。

4.2 "過磷酸鈣生產

氟凈化技術較差，造成氟系統堵塞，氟排風機葉片被水腐蝕，吸收系統漏氣，混合鍋的下料口堵塞，氟吸收噴射塔排水口堵塞，氟回收利用率較差。加上富氟廢水的循環槽是開放的，造成了大量的氟氣體泄漏，對周圍的環境造成了嚴重的影響。在制造過程中，每星期兩次清理含氟房間，并排出大量的硅橡膠。在制造270.8 kg的硅（H2SiO3）的過程中，在產生1 t H2SiF6的情況下，對應于208.3 kg 100% SiO2。采用靜態沉降法將沉積后的硅樹脂以廢料形式排出，因為硅樹脂中 SiO2質量分數只占到5%，因此，在每次排出1 t 100% SiO2時，就會產生20 t約10%的H2SiF6。

4.3 "氟硅酸鈉

生產Na2SiF6時，母液、洗滌液、濾液等都會產生較多的雜質。通常，處理1 t 100%Na2SiF6可排放母液、洗滌液和濾液15 t，母液12 t，包含4% HCl、2% NaCl、100 kg懸浮與溶解的氟硅酸鈉。在對其進行處置時，使用石灰工藝，將其分解為具有極低溶解性的氟化鈣，沉淀和分離后作為固體廢物排放；同時，鹽酸也會被中和成氯化鈣，但如果有多余的氯化鈉，就會被排出，從而造成鹽堿。在用氟硅酸與氯化鈉制備氟硅酸鹽的過程中，也會生成廢液。在處理1 t 100% Na2SiF6時，可以得到507 kg 100%的 HCl，此外，在進行的過程中，還添加了30%的氯化鈉，其含量為244 kg 100%的 NaCl。所有的混合物都隨著母液、洗滌液、濾液排出，總計約15 t，并含有約100 kg的懸浮和溶解的氟硅酸鹽。用氧化鈣（CaO）進行加工，所需的100% CaO至少在 " "500 kg左右。

5 "提高氟回收率措施

1）采用多段式清洗，達到排放標準。定期對氟清洗裝置進行定期保養，確保氟回收系統和管道的通暢性和密封性，降低系統氟的排放，并維持現場的正常工作。

2）使用一種易于清洗的 PO鋼管取代 PP管道，方便清洗；配備雙重輸油管道，保證了正常的、適時的氟硅酸液的輸送；通過對平衡氟吸附體系中氟硅的抽運量進行調控，確定合適的輸油泵和輸油速度，減少了管路的污損。

3）增加了吸附效果，降低了吸收液溫度，增加了含氟濃度，降低了吸附液濃度。在富集設備補充氟吸塔將廢水作為處理水，并可采用濃縮循環替代水（溫度為45 ℃），以增加回流式的吸附率，同時對循環水進行富集。

4）對最終產品的氟硅酸的濃度進行了嚴格的控制，當其質量分數大于12%時，其吸收率顯著下降。

5）對P205約50%質量分數進行調控，降低了氟回收體系的阻塞，增加了氟的溢出。在高濃度磷酸P2O5濃度下，很難再得到氟化物，循環酸中硅含量高，設備和管道容易堵塞；另外，氟化物的溢出速率很小，而且在吸附過程中凝結的水量比較多，使得氟硅的含量很難提高。

6）參考1#磷酸設備氟硅酸儲罐供應到氟硅酸鹽池的氟硅酸溶液的溫度由50 ℃下降到48 ℃，并在1年內沒有發生阻塞，建議采用富氟清洗，添加1個小的緩沖池，適當地將氟硅酸的溫度降到48 ℃，以減少管路的阻塞。

6 "結束語

磷肥在生產過程中會產生一定量的氟，其屬于副產資源并且回收再利用的價值較低，無法創造一定的經濟效益，可以采取結合主產品過磷酸鈣和濕法萃取磷酸生產情況，從而控制好氟溢出和洗滌吸收效率，將磷礦石中含有的氟最大程度進行回收再利用，以此實現經濟收益和生態環境收益的統一。與此同時，也可以將氟硅酸和氯化鈉合成氟硅酸鈉方法用一種具有清潔性的生產方法進行代替，對氟進行回收再利用的過程中可以生產更多價值作用更高的氟化物，從而不斷降低排污量。

參考文獻：

［1］吳應輝．磷肥生產中的氟回收分析[J]．華東科技（學術版），2016（5）：391．

［2］夏克立．磷肥生產中的氟回收[J]．磷肥與復肥，2005，20（5）：60-64．

［3］夏克立．磷肥生產中的氟回收[C]．2005年全國低濃度磷肥發展研討會，2005．

［4］雷兵．淺談磷肥生產中氟的回收利用[C].2008年云南省化學化工學會節能減排和技術創新成果交流學術年會，2008.

［5］夏克立．我國磷肥生產中氟資源的利用及其經濟效益[J]．磷肥與復肥，2009，24（4）：64-67．

［6］夏克立．淺論我獲國磷肥生產中的氟資源及其經濟效益[C]．全國磷肥、硫酸行業第十七屆年會，2009．

［7］黨紅明．關于回收利用氟硅酸鈉裝置所產污水的可行性及經濟效益分析[J]．大科技（科技天地），2011（4）：11．

［8］劉玉強．磷肥工業副產含氟硅渣的利用現狀和建議[J]．硫磷設計與粉體工程，2021，164（5）：39-42．

［9］鄒蘭，姚芝茂，江梅．磷肥生產過程中伴生元素的回收與污染控制[C]．2014中國環境科學學會學術年會，2014．

［10］許寧．磷肥工業廢氣中氟資源的綜合利用[J]．江蘇化工市場七日訊，2006，34（15）：17-19．

Analysis of Fluorine Recovery in Phosphate Fertilizer Production

YE Zhi-chao

（Gansu Wengfu Chemical Co.， Ltd.， Jinchang Gansu 737202， China）

Abstract： In agricultural production， phosphate fertilizer is one of the main fertilizers for the growth and development of crops. Phosphate fertilizer contains a large amount of fluorine and silicon. However， the recovery effect of fluorine is not good， and it is easy to waste resources， which is not in line with my country's ecological environment resource sustainable development concept. In this paper， the recovery of fluorine resources in the production of phosphate fertilizers was analyzed and discussed， and a process flow that can effectively recover fluoride in phosphate fertilizers was introduced， so as to fully recover and reuse fluorine elements. The process is mainly to convert the fluorine-containing waste gas in the phosphate fertilizer into ammonium fluorosilicate， and then obtain silicon dioxide and ammonium fluoride through ammoniation treatment， and obtain fluorine resources and silicon resources through further recycling and processing， thereby creating considerable economic value.

Key words： Phosphate fertilizer; Silicon dioxide; Ammonium fluoride