超高效液相色譜-四級桿/靜電場軌道阱高分辨質(zhì)譜法同時檢測補(bǔ)中益氣丸中毛蕊異黃酮葡萄糖苷、橙皮苷、甘草酸銨的含量

摘要： "建立了一種超高效液相色譜-四級桿/靜電場軌道阱高分辨質(zhì)譜同時檢測補(bǔ)中益氣丸中毛蕊異黃酮葡萄糖苷、橙皮苷和甘草酸銨含量的方法。采用超高效液相色譜-四級桿/靜電場軌道阱質(zhì)譜，Hypersil Gold C18型色譜柱，乙腈-0.1%甲酸水梯度洗脫，流速0.4 mL/min，柱溫40 ℃，進(jìn)樣量1 μL；采用電噴霧離子源，正離子模式下，在質(zhì)荷比100～1 500范圍內(nèi)全掃描，通過提取待測成分的精確質(zhì)量數(shù)進(jìn)行定量。結(jié)果表明，毛蕊異黃酮葡萄糖苷、橙皮苷、甘草酸銨線性范圍分別為0.089 1～1.425 0 μg/mL、0.098 4～12.600 0 μg/mL、7.425 0～29.700 0 μg/mL（r≥0.999 3），檢測限分別為5.57、4.10、5.80 ng/mL，定量限分別為22.26、12.30、23.20 ng/mL，精密度、重復(fù)性及樣品穩(wěn)定性（24 h）良好，加樣回收率91%～105%（δRSD≤5.0%，n=6）。本方法簡便快捷、特異性強(qiáng)、靈敏度高，可同時檢測補(bǔ)中益氣丸中毛蕊異黃酮葡萄糖苷、橙皮苷、甘草酸銨的含量。

關(guān)鍵詞： 超高效液相色譜-四級桿/靜電場軌道阱高分辨質(zhì)譜；補(bǔ)中益氣丸；毛蕊異黃酮葡萄糖苷；橙皮苷；甘草酸銨

中圖分類號： R284.1 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號：1002-4026（2023）02-0016-07

開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)志碼（OSID）：

Simultaneous determination of calycosin 7-O-glucoside， hesperidin，

and ammonium glycyrrhizinate in Buzhongyiqi Pills via

UPLC-Q/Orbitrap HRMS

WU Dan1， HUANG Biyun1， WANG Jing2， LIU Long2*

（1. School of Pharmaceutical Sciences， Guangzhou Medical University， Guangzhou 511436，China;

2.Taizhou Medical Hi-Tech Zone Public Services Platform， Taizhou 225300，China）

Abstract∶ In this study， we have developed a novel method for the simultaneous determination of calycosin 7-O-glucoside， hesperidin， and ammonium glycyrrhizinate in Buzhongyiqi Pills based on UPLC-Q/Orbitrap HRMS using Hypersil Gold C18 chromatographic column. The gradient mobile phase comprised acetonile as well as water containing 0.1% formic acid. The flow rate， column temperature， and injection volume were 0.4 mL/min， 40 ℃， and 1 μL， respectively. Mass spectrometer was operated using an electrospray ionization source in the positive ion mode for detection. The scan range was 100～1 500 m/z. Quantification was performed by extracting the accurate mass of the target compounds.The linear ranges of calycosin 7-O-glucoside，hesperidin， ammonium glycyrrhizinate were 0.089 1～1.425 0 μg/mL，0.098 4～12.600 0 μg/mL， and 7.425 0～29.700 0 μg/mL （r≥0.999 3）， respectively. Furthermore， the limits of detection were 5.57 ng/mL， 4.10 ng/mL， and 5.80 ng/mL， respectively， while the limits of quantitation were 22.26 ng/mL， 12.30 ng/mL， and 23.20 ng/mL， respectively. The results demonstrated good precision， repeatability， and sample stability. Spike recoveries were 91%～105%（"δRSD≤5.0%，n=6）. This method is simple， accurate， and highly sensitive， which is suitable for the simultaneous determination of calycosin 7-O-glucoside， hesperidin， and ammonium glycyrrhizinate in Buzhongyiqi Pills.

Key words∶ UPLC-Q/Orbitrap HRMS; Buzhongyiqi Pills; calycosin 7-O-glucoside; hesperidin; ammonium glycyrrhizinate

補(bǔ)中益氣丸由黃芪（蜜灸）、黨參、甘草（蜜灸）、白術(shù)（炒）、當(dāng)歸、升麻、柴胡、陳皮、生姜、大棗等10味中藥組成，具有補(bǔ)中益氣，升陷利濕的功效[1-2]。毛蕊異黃酮葡萄糖苷、橙皮苷、甘草酸銨分別為黃芪、陳皮、甘草的主要有效成分。補(bǔ)中益氣丸收載于《中國藥典》2020版一部[3]成方制劑和單味制劑，其質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)有鑒別、檢查和含量測定項(xiàng)，其中含量檢測項(xiàng)僅對黃芪甲苷進(jìn)行定量測定，對其他有效成分未做要求。目前，文獻(xiàn)報(bào)道的補(bǔ)中益氣丸中毛蕊異黃酮葡萄糖苷、橙皮苷、甘草酸銨的含量檢測多采用高效液相色譜（HPLC）法、液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜（UPLC-MS/MS）法等[4-7]，以上分析方法可實(shí)現(xiàn)成分的含量檢測，但方法有一定的局限性。HPLC法分析時間較長，方法特異性較差，靈敏度較低；UPLC-MS/MS法雖能部分克服HPLC法的不足，但其實(shí)驗(yàn)過程需優(yōu)化待測成分離子對及碰撞能等，方法開發(fā)過程繁瑣復(fù)雜。超高效液相-四極桿/靜電場軌道阱高分辨質(zhì)譜（UPLC-Q/Orbitrap HRMS）法與UPLC-MS/MS法相比具有較高質(zhì)量分辨率及高質(zhì)量精度，可提高定性及定量分析準(zhǔn)確度[8-9]，其靈敏度高，特異性強(qiáng)；且軌道阱高分辨質(zhì)譜在全掃描模式下，除能提供準(zhǔn)確的定性信息外，還可以通過提取化合物特征離子進(jìn)行定量分析，方法簡便快捷，目前已廣泛應(yīng)用于食品安全、藥品安全、中藥成分分析、代謝組學(xué)、蛋白質(zhì)組學(xué)等領(lǐng)域[10-16]。本研究采用UPLC-Q/Orbitrap HRMS法同時檢測補(bǔ)中益氣丸中毛蕊異黃酮葡萄糖苷、橙皮苷和甘草酸銨的含量，縮短了分析時間，提高了分析方法的靈敏度及特異性，為補(bǔ)中益氣丸質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的制定提供了技術(shù)參考。

1儀器與材料

1.1儀器

UPLC-Q/Orbitrap HRMS儀，液相系統(tǒng)為Dionex 3000型高壓液相色譜系統(tǒng)，并配備Q Exactive Focus加熱型電噴霧離子源，Xcalibur 質(zhì)譜工作站（ 美國Thermo Fisher Scientific 公司）；ME155DU十萬分之一電子分析天平（瑞士Mettler Toledo公司）；TLE3000萬分之一電子分析天平（瑞士Mettler Toledo公司）；Research移液器（德國 Eppendorf 公司）；KQ-300E超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）；CT15RT超速冷凍離心機(jī)（天美科學(xué)儀器有限公司）；Gen Pure超純水器（美國Thermo Fisher Scientific公司）。

1.2試劑與藥品

毛蕊異黃酮葡萄糖苷（批號RFS-M02001902019，成都瑞芬思生物科技有限公司）、橙皮苷（批號15070211，成都曼斯特生物科技有限公司）、甘草酸銨（110731-200614，中國食品藥品檢定研究院），對照品純度均大于98%；甲醇（色譜純，Merck公司）；乙腈（色譜純，Merck公司）；甲酸（色譜級，Thermo Fisher Scientific公司）；實(shí)驗(yàn)用水為超純水，由GenPure Pro型超純水處理系統(tǒng)（Thermo Fisher Scientific公司）制備；補(bǔ)中益氣丸1（202201194，九芝堂股份有限公司）、補(bǔ)中益氣丸2（211004，仲景苑西制藥股份有限公司）、補(bǔ)中益氣丸3（20220123，江西藥都樟樹制藥有限公司）。

2實(shí)驗(yàn)方法

2.1溶液制備

2.1.1對照品溶液的制備

分別稱取毛蕊異黃酮葡萄糖苷、橙皮苷、甘草酸銨對照品2 mg，精密稱定，用甲醇溶解并定容，制得質(zhì)量濃度約0.2 mg/mL各對照品單標(biāo)儲備液。分別精密量取各對照品單標(biāo)儲備液適量至同一量瓶中，用甲醇稀釋制得混合對照品儲備液，混合對照品儲備液中各成分的質(zhì)量濃度分別為毛蕊異黃酮葡萄糖苷7.13 μg/mL、橙皮苷63.00 μg/mL和甘草酸銨148.50 μg/mL。取混合對照品儲備液適量，用甲醇稀釋相應(yīng)的倍數(shù)即得不同質(zhì)量濃度的對照品溶液。

2.1.2樣品溶液的制備

取藥品約50粒，研細(xì)，過篩，取細(xì)粉0.500 0 g，精密稱定，置離心管中，加入80%甲醇10 mL，加蓋，稱定質(zhì)量。置超聲波清洗器中，超聲提取60 min（溫度35 ℃，功率700 W，頻率40 kHz），提取完成后冷卻至室溫，稱定質(zhì)量，用80%甲醇補(bǔ)足所失質(zhì)量。超聲所得液體離心處理5 min（轉(zhuǎn)速1 000 r/min），取離心后上清液100 μL置于進(jìn)樣瓶中，加入80%甲醇900 μL，混勻即制得樣品溶液。

2.2色譜及質(zhì)譜條件

2.2.1色譜條件

Dionex 3000型高壓液相色譜系統(tǒng)；色譜柱Hypersil Gold C18 （100 mm×2.1 mm，1.9 μm）；柱溫40 ℃；流動相0.1%甲酸-水（體積比）與乙腈；流速0.4 mL/min；梯度洗脫：0～3 min，10%乙腈；3～10 min，10%乙腈→80%乙腈；10～13 min，80%乙腈；進(jìn)樣量1 μL。

2.2.2質(zhì)譜條件

Q Exactive Focus 靜電場軌道阱高分辨質(zhì)譜儀；離子源為加熱型電噴霧離子源；正離子全掃描模式，掃描范圍100～1 500 m/z，分辨率70 000；鞘氣流速4.82 L/min，輔助氣流速9.58 L/min，吹掃氣流速0 L/min；噴霧電壓3.5 kV，噴霧電流55.0 μA；毛細(xì)管溫度320 ℃，S-lens電壓55.0 V，輔助氣加熱溫度310 ℃。其他質(zhì)譜參數(shù)見表1，待測化合物的質(zhì)譜圖見圖1。

3實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1特異性考察

分別精密吸取空白溶液、對照品溶液及樣品溶液（批號202201194）1 μL，按2.2項(xiàng)下色譜及質(zhì)譜條件進(jìn)樣分析，采集空白溶液、對照品溶液及樣品溶液離子流圖，并提取各待測成分相應(yīng)的特征離子峰得提取離子流圖，見圖2。由圖可得各待測成分之間分離效果良好，空白溶液對各待測成分的檢出無影響，方法特異性良好。

3.2檢測限及定量限考察

取2.1.1項(xiàng)下混合標(biāo)準(zhǔn)品儲備液，用甲醇逐級稀釋，制得不同質(zhì)量濃度的對照品溶液。精密吸取不同質(zhì)量濃度的對照品溶液1 μL，按2.2項(xiàng)下色譜及質(zhì)譜條件進(jìn)樣分析，采集各溶液離子流圖，提取各待測成分相應(yīng)的特征離子峰，記錄相應(yīng)的峰面積及信噪比S/N。選取S/N大于3時，各待測成分的質(zhì)量濃度作為檢測限；選取S/N大于10時，各待測成分的質(zhì)量濃度作為定量限。結(jié)果表明：各待測成分的檢測限分別為毛蕊異黃酮葡萄糖苷5.57 ng/mL，橙皮苷4.10 ng/mL，甘草酸銨5.80 ng/mL；各待測成分的定量限分別為毛蕊異黃酮葡萄糖苷22.26 ng/mL，橙皮苷12.30 ng/mL，甘草酸銨23.20 ng/mL。

3.3線性關(guān)系考察

取2.1.1項(xiàng)下混合對照品儲備液，用甲醇稀釋，制得不同質(zhì)量濃度的對照品溶液。分別精密吸取不同質(zhì)量濃度的對照品溶液1 μL，按2.2項(xiàng)下色譜及質(zhì)譜條件進(jìn)樣分析，采集各溶液離子流圖，提取各待測成分相應(yīng)的特征離子峰，記錄相應(yīng)的峰面積。對各待測成分的峰面積（Y）及質(zhì)量濃度（X）進(jìn)行線性關(guān)系考察，在各待測成分線性范圍內(nèi)，計(jì)算線性回歸方程及相關(guān)系數(shù)，繪制線性曲線，結(jié)果見表2。結(jié)果表明各待測成分在相應(yīng)的線性范圍內(nèi)，其峰面積與質(zhì)量濃度相關(guān)系數(shù)r≥0.999 3，線性關(guān)系良好。

3.4精密度考察

取2.1.1項(xiàng)下同一對照品溶液，按2.2項(xiàng)下色譜及質(zhì)譜條件進(jìn)樣分析，連續(xù)進(jìn)樣6次。采集各溶液離子流圖，提取各待測成分相應(yīng)的特征離子峰，記錄相應(yīng)的峰面積，計(jì)算各待測成分峰面積的日內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（δRSD）。取同一對照品溶液，按2.2項(xiàng)下色譜及質(zhì)譜條件進(jìn)樣分析，每天進(jìn)樣測試1次，連續(xù)測試6 d，記錄相應(yīng)化合物的峰面積，計(jì)算各待測成分峰面積的日間δRSD。毛蕊異黃酮葡萄糖苷、橙皮苷、甘草酸銨峰面積日內(nèi)δRSD分別為2.41%、1.52%、1.45%，日間δRSD分別為3.15%、2.03%、1.36%，該方法精密度良好。

3.5重復(fù)性考察

取同一批次（批號202201194）樣品，按2.1.2項(xiàng)下方法制備樣品溶液，平行配制6份，分別精密吸取6份樣品溶液1 μL，按2.2項(xiàng)下色譜及質(zhì)譜條件進(jìn)樣分析，采集各溶液離子流圖，提取各待測成分相應(yīng)的特征離子峰，記錄相應(yīng)的峰面積，代入相應(yīng)的線性回歸方程，計(jì)算6份樣品溶液中各待測成分的含量，計(jì)算含量的δRSD。毛蕊異黃酮葡萄糖苷、橙皮苷、甘草酸銨含量的δRSD分別為2.22%、3.82%、4.00%，表明該方法重復(fù)性良好。

3.6穩(wěn)定性考察

取同一樣品（批號202201194）溶液（按2.1.2項(xiàng)下方法制備），室溫條件下放置，按2.2項(xiàng)下色譜及質(zhì)譜條件于0 、2 、4、6 、8、12、24 h進(jìn)樣分析，采集各溶液離子流圖，提取各待測成分相應(yīng)的特征離子峰，記錄相應(yīng)的峰面積，計(jì)算峰面積的δRSD。毛蕊異黃酮葡萄糖苷、橙皮苷、甘草酸銨峰面積δRSD值分別為2.61%、1.99%、1.76%，樣品溶液室溫下24 h內(nèi)穩(wěn)定性良好。

3.7加樣回收率考察

取已知含量的同一批次（批號202201194）樣品約0.5 g，精密稱定，分別按相應(yīng)量約80%、100%、120%準(zhǔn)確加入毛蕊異黃酮葡萄糖苷、橙皮苷、甘草酸銨對照品，每組平行3份，按2.1.2項(xiàng)下方法制備樣品溶液，取樣品溶液按2.2項(xiàng)下色譜及質(zhì)譜條件進(jìn)樣分析，采集各溶液離子流圖，提取各待測成分相應(yīng)的特征離子峰，記錄峰面積，代入相應(yīng)的線性回歸方程，計(jì)算各待測成分含量、加樣回收率、平均加樣回收率及加樣回收率δRSD，部分結(jié)果見表3（全表見OSID科學(xué)數(shù)據(jù)與內(nèi)容附表1）。結(jié)果表明各待測成分平均加樣回收率在94%～99%之間，回收率δRSD均小于5%，該方法準(zhǔn)確性良好。

3.8樣品測定

本文選取3個不同廠家的補(bǔ)中益氣丸進(jìn)行檢測。按2.1.2項(xiàng)下方法制備樣品溶液，每批次樣品平行制備3份樣品溶液，取各樣品溶液按2.2項(xiàng)下色譜及質(zhì)譜條件進(jìn)樣分析，采集各溶液離子流圖，提取各待測成分相應(yīng)的特征離子峰，記錄峰面積，代入相應(yīng)的線性回歸方程，計(jì)算各待測成分含量。結(jié)果表明，毛蕊異黃酮葡萄苷的含量分別為81.57、51.20、44.35 μg/g，橙皮苷的含量分別為155.72、1 050.96、152.32 μg/g，甘草酸銨的含量分別為2 950.27、2 991.62、2 953.11 μg/g，見表4。

4討論

4.1提取方法的優(yōu)化

在樣品溶液制備過程中，本研究對樣品提取方法（超聲提取、加熱回流提?。┻M(jìn)行考察，結(jié)果表明兩種提取方法提取效率相差不大，為簡化實(shí)驗(yàn)操作，故選擇超聲提??；同時還對樣品提取溶劑（50%甲醇、80%甲醇、純甲醇、水）進(jìn)行考察，結(jié)果表明80%甲醇作為提取溶劑，可獲得最多的提取物。

4.2色譜條件的優(yōu)化

本文采用0.1%甲酸水作為流動相，可避免色譜峰拖尾現(xiàn)象，同時可提高待測成分的電離效率，提高方法靈敏度。同時為提高待測成分的分離效果，縮短分析時間，本研究對不同的流動相組合（甲醇-0.1%甲酸水，乙腈-0.1%甲酸水）及梯度洗脫程序進(jìn)行考察，最后確定采用乙腈-0.1%水作為流動相，梯度洗脫，各待測成分分離效果好，分析時間較短，方法特異性強(qiáng)。

4.3定量離子的選擇

本研究所使用高分辨質(zhì)譜儀具有高分辨率及高精確質(zhì)量數(shù)，其在全掃描模式下，不僅可提供準(zhǔn)確的定性信息，還可選取化合物特征離子進(jìn)行定量分析，簡化了質(zhì)譜參數(shù)的優(yōu)化過程，方法更簡便快捷。研究分別采用正離子、負(fù)離子兩種模式對待測成分進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)各待測成分在兩種模式下均有響應(yīng)，但正離子模式下響應(yīng)明顯強(qiáng)于負(fù)離子模式，同時分別選取各化合物響應(yīng)強(qiáng)的特征離子作為定量離子進(jìn)行定量分析，各化合物定量離子數(shù)與理論質(zhì)量數(shù)進(jìn)行比較，偏差均在1.0 ×10-6之內(nèi)，數(shù)據(jù)見表1。

5結(jié)論

本研究建立了UPLC-Q/Orbitrap HRMS檢測補(bǔ)中益氣丸中毛蕊異黃酮葡萄糖苷、橙皮苷、甘草酸銨含量的方法，結(jié)果表明，不同廠家之間毛蕊異黃酮葡萄糖苷、橙皮苷含量差異較大，甘草酸銨含量差別小，可能與原藥材（產(chǎn)地、種植、采摘等）及制劑生產(chǎn)工藝有關(guān)。本文所建立的分析方法簡便快捷、分析時間短、方法特異性強(qiáng)、準(zhǔn)確度靈敏度高，可同時檢測補(bǔ)中益氣丸中毛蕊異黃酮葡萄糖苷、橙皮苷、甘草酸銨的含量，為其質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的制定提供了技術(shù)參考。

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