Zn²⁺/Zn和Fe³⁺/Fe²⁺的電化學行為及其在液流電池中的應用

摘要：鋅鐵液流電池采用成本低廉的鋅、鐵元素作為活性物質，有望成為下一代高性價比儲能電池。本文利用循環伏安法測試鋅、鐵離子在碳氈電極表面的電化學活性，計算Zn2+/Zn與Fe3+/Fe2+的擴散系數與反應速率常數。結果表明，鋅離子與鐵離子在多孔碳氈上具有良好的電化學性能，可以作為鋅鐵液流電池的活性物質。充放電測試結果表明，鋅鐵液流電池的充放電性能良好，它具有較高的電流效率、電壓效率和能量效率。

關鍵詞：Zn2+/Zn；Fe3+/Fe2+；液流電池；電化學行為；充放電性能

中圖分類號：TM912 文獻標識碼：A 文章編號：1008-9500（2023）07-000-03

DOI：10.3969/j.issn.1008-9500.2023.07.001

Electrochemical Behavior of Zn2+/Zn and Fe3+/Fe2+ and Their Applications in Flow Battery

PENG Haiquan1， ZHAO Lina1， HU Xianlong2

（1. Institute of Metal Research， Chinese Academy of Sciences， Shenyang 110016， China; 2. Jiangsu Shenchu New Materials Co.， Ltd.， Nantong 226499， China）

Abstract： Zinc-iron flow battery uses zinc and iron elements with low cost as active materials， which is expected to become the next generation of cost-effective energy storage battery. In this paper， the electrochemical activity of zinc and iron ions on the surface of carbon felt electrode is measured by cyclic voltammetry， and the diffusion coefficient and reaction rate constant of Zn2+/Zn and Fe3+/Fe2+ are calculated. The results show that zinc ion and iron ion have good electrochemical performance on porous carbon felt and can be used as active materials of zinc-iron flow battery. The charge and discharge test results show that the zinc-iron flow battery has good charge and discharge performance， and it has high current efficiency， voltage efficiency and energy efficiency.

Keywords： Zn2+/Zn; Fe3+/Fe2+; flow battery; electrochemical behavior; charge and discharge performance

在能源危機和環境問題日益嚴峻的新形勢下，世界各國開始重視能源結構的調整，大力發展太陽能、風能等可再生能源發電技術。然而，可再生能源的不連續性限制了其在并網發電中的應用，而儲能配套設施可以有效地解決這一問題。因此，發展安全、高效的大規模儲能技術成為可再生能源高效應用的關鍵。液流電池作為一種新型的電化學儲能系統，具有高效、安全和環保等優點，在可再生能源規模化發電儲能、電網調峰等領域具有廣闊的應用前景，是實現國家新能源發展戰略的重要途徑之一[1]。但是，目前應用較多的全釩液流電池成本較高，于是科研人員不斷嘗試其他使用廉價金屬離子活性物質的液流電池[2]。

鋅具有儲量豐富、價格便宜、能量密度大及氧化還原可逆性好等特點，而且用鋅作為液流電池的負極活性物質可以衍生出多種液流電池體系[3]。中國科學院大連化學物理研究所[4]在研究堿性鋅鐵液流電池方向取得重要進展，將帶負電荷的多孔離子傳導膜引入堿性鋅鐵液流電池中。袁治章等[5]設計出堿性鋅鐵液流電池用離子傳導膜，研究結果對堿性鋅鐵液流電池中鋅負極的調控具有重要的參考價值。在此基礎上，本文選擇更為溫和且環境友好的中性體系，以氯化鉀作為支持電解質，鐵、鋅離子作為液流電池正負極活性物，研究其在多孔碳氈上的電化學行為特性，同時對其在液流電池中的充放電性能進行試驗和分析。

1 試驗方法

1.1 電化學性能測試

Zn2+/Zn循環伏安測試電解液為0.1 mol/L溴化鋅和3 mol/L氯化鉀混合溶液，Fe3+/Fe2+測試電解液為0.1 mol/L硫酸亞鐵和3 mol/L氯化鉀混合溶液。測試采用三電極體系，即參比電極、工作電極和對電

極[6-8]。循環伏安測試采用上海辰華儀器有限公司生產的CHI660E電化學工作站，工作電極為碳氈，飽和甘汞為參比電極，鉑片為對電極。

對于不可逆或準可逆電化學反應體系，循環伏安氧化還原峰電流Ip與峰電位Ep、標準氧化還原電位E0的關系如式（1）所示，峰電流Ip與掃描速率v的關系如式（2）所示[9-12]。

（1）

（2）

式中：Ip為峰電流，A；F為法拉第常數，C/mol；

A為橫截面積，cm2；C0為電解液濃度，mol/mL；k0為反應速率常數，cm/s；α為傳遞系數；n為電荷轉移數；R為氣體常數；T為溫度，℃；Ep為峰電位，V；E0為標準氧化還原電位，V；D為擴散系數，cm2/s；v為掃描速率，mV/s。

1.2 電池性能測試

電池性能測試需要組裝可拆卸式液流電池，電池由多孔碳氈、隔膜、液流管和正負極電解液組成[13-17]。多孔碳氈的厚度為0.35 cm，可拆卸式液流電池的有效面積為28 cm2。用CT-4008-5V12A-TB型高性能充放電儀進行電池性能測試。充電截止電壓為1.8 V，放電截止電壓為0.8 V，電流密度分別為280 mA、560 mA、840 mA。

2 結果與討論

2.1 鋅-鐵離子在多孔碳氈上的電化學行為

不同掃描速率下，鋅、鐵離子在多孔碳氈上的循環伏安曲線分別如圖1和圖2所示。由圖1和圖2可以看出，鋅、鐵離子在碳氈電極表面具有較好的電化學活性，10 mV/s的掃描速率下，氧化還原峰具有良好的對稱性，峰電位差分別只有135 mV和150 mV，說明反應具有較好的可逆性。氧化還原峰電流值隨著掃描速率的增大而增加。

根據式（1）和式（2），結合不同掃描速率下的循環伏安峰電流與峰電位值，分別計算Zn2+/Zn、Fe3+/Fe2+離子的擴散系數和反應速率常數。經計算，Zn2+/Zn的擴散系數為3.76×10-4 cm2/s，反應速率常數為0.012 cm/s；Fe3+/Fe2+的擴散系數為2×10-5 cm2/s，反應速率常數為0.001 cm/s。因此，Zn2+/Zn和Fe3+/Fe2+具有良好的動力學性能，Zn2+/Zn和Fe3+/Fe2+作為活性物質的電池有望表現出優異的電化學性能。

2.2 鋅鐵液流電池的充放電性能

以硫酸亞鐵和溴化鋅作為電池正負極的活性物質，氯化鉀作為支持電解質，構成中性體系鋅鐵液流電池，在不同的電流密度下測試其充放電性能，效率如圖3所示。從圖3可知，鋅鐵液流電池具有較高的電池效率，在10 mA/cm2電流密度下性能最優，電流效率、電壓效率和能量效率分別達到98%、82%和80%。

3 結論

本文對鋅、鐵離子進行循環伏安測試，計算得到Zn2+/Zn離子的擴散系數為3.76×10-4 cm2/s，反應速率常數為0.012 cm/s，Fe2+/Fe3+離子的擴散系數為2×10-5 cm2/s，

反應速率常數為0.001 cm/s。循環伏安曲線及動力學參數值計算結果表明，鋅、鐵離子具有良好的電化學活性，有潛力作為活性物質應用于液流電池。對中性鋅鐵液流電池進行充放電性能測試，結果表明，10 mA/cm2電流密度下電池充放電性能較優異。循環伏安測試與電池性能測試結果表明，鋅鐵液流電池具有良好的電化學性能與充放電性能。作為一項體系溫和、成本低、壽命長、安全穩定的儲能設備，中性鋅鐵液流電池將成為儲能市場的重要發展方向之一。

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