碳自摻雜氮化碳光催化活化過硫酸鹽降解雙酚A的試驗(yàn)研究

摘要：本試驗(yàn)通過一步熱解制備碳自摻雜氮化碳（CCN），證實(shí)其橋接氮原子被碳原子取代，并研究可見光照射下催化劑活化過二硫酸鹽（PDS）降解雙酚A的性能。結(jié)果表明，由于離域大π鍵的形成，光激發(fā)電荷在分離和轉(zhuǎn)移方面得到極大的改善，因此CCN降解雙酚A的性能得到極大提高。

關(guān)鍵詞：碳自摻雜氮化碳；石墨相氮化碳；可見光；過二硫酸鹽活化；雙酚A

中圖分類號(hào)：X703 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1008-9500（2023）07-000-03

DOI：10.3969/j.issn.1008-9500.2023.07.002

Experimental Study on the Degradation of Bisphenol A in Photocatalytic Activation of Persulfate by Carbon Self-Doped Carbon Nitride

WANG Mifang， LIU Ning

（School of Environmental Science and Technology， Dalian University of Technology， Dalian 130024， China）

Abstract： In this experiment， carbon self-doped carbon nitride （CCN） is prepared through one-step pyrolysis， confirming that its bridging nitrogen atoms are replaced by carbon atoms， and the degradation performance of bisphenol A by catalyst activated peroxydisulfate （PDS） under visible light irradiation is studied. The results indicate that due to the formation of delocalized large π bonds， the separation and transfer of photoexcited charges have been greatly improved， resulting in a significant improvement in the performance of CCN in degrading bisphenol A.

Keywords： CCN; g-C3N4; visible light; peroxydisulfate activation; bisphenol A

雙酚A是塑料工業(yè)生產(chǎn)聚碳酸酯和環(huán)氧樹脂的重要材料[1]。它是一種內(nèi)分泌干擾化合物，進(jìn)入人體后可誘發(fā)內(nèi)分泌失調(diào)，引起遺傳性疾病、癌癥和不孕癥。由于雙酚A具有很強(qiáng)的耐化學(xué)性，傳統(tǒng)的水處理工藝很難將其完全去除。近年來，高級(jí)氧化工藝在處理難降解有機(jī)物方面受到廣泛關(guān)注，其中，基于過硫酸鹽的芬頓法由于其氧化電勢(shì)高、反應(yīng)穩(wěn)定性強(qiáng)和可無選擇性降解各種污染物等特點(diǎn)，被認(rèn)為是一種有前途的水處理方法[1]。

石墨相氮化碳（g-C3N4）具有制備簡(jiǎn)單、原料來源廣泛、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種優(yōu)良的碳基材料[2]。此外，g-C3N4光響應(yīng)范圍較寬，可見光也能激發(fā)g-C3N4的電子發(fā)生躍遷。因此，采用g-C3N4活化過硫酸鹽是一種合理的方法。但是，g-C3N4仍存在一些不足之處，如比表面積較小、可見光利用率低、和電子-空穴復(fù)合率較高等，在可見光驅(qū)動(dòng)下活化過硫酸鹽時(shí)表現(xiàn)出較差的性能。Dong等[3]首先利用密度泛函理論計(jì)算g-C3N4中碳成功自摻雜后取代橋連的N原子，進(jìn)而形成離域大π鍵，這增強(qiáng)了光生載流子的遷移率和g-C3N4的導(dǎo)電性，增強(qiáng)了g-C3N4的光催化性能。然而，目前，鮮有碳自摻雜氮化碳用于可見光活化過二硫酸鹽（PDS）的報(bào)道。因此，本文以富碳物質(zhì)聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為碳源，一步熱聚合三聚氰胺、三聚氰酸和PVP制備碳自摻雜氮化碳（CCN）用于可見光活化PDS降解雙酚A。結(jié)果表明，優(yōu)化后，由于離域大π鍵的形成，光激發(fā)電荷在分離和轉(zhuǎn)移方面得到極大的改善，因此CCN降解雙酚A的性能大大提高。

1 試驗(yàn)流程

1.1 試劑與儀器

主要試劑有雙酚A、三聚氰胺、三聚氰酸、PVP、異丙醇、過硫酸鉀和無水乙醇，均為分析純。主要儀器有真空管式爐、氙燈光源系統(tǒng)、掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線衍射光譜儀（XRD）與X射線光電子能譜儀（XPS）。

1.2 碳自摻雜氮化碳催化劑制備

碳自摻雜氮化碳是用簡(jiǎn)單的一鍋法合成的。具體來說，將2.5 g三聚氰胺、2.5 g三聚氰酸以及一定量的PVP溶解于90 mL超純水以及10 mL異丙醇中，攪拌24 h。隨后，將產(chǎn)物離心收集并在氮?dú)鈿夥障乱? ℃/min的加熱速率在600 ℃下煅燒3 h，最后，用水、無水乙醇、水洗滌三次并干燥。

1.3 光催化活化過硫酸鹽降解雙酚A的性能測(cè)試

將0.01 g催化劑加入50 mL雙酚A溶液（濃度20 mg/L）中，在黑暗條件下吸附20 min后，使用150 W氙燈作為光源，并使用反射波段420 nm的截止濾光片，在體系中加入0.01 g PDS，在磁力攪拌下進(jìn)行光催化活化PDS降解雙酚A的試驗(yàn)，并用高效液相色譜分析雙酚A濃度。

2 結(jié)果與表征

2.1 催化劑的表征結(jié)果

下面分別采用掃描電子顯微鏡、X射線衍射光譜儀、X射線光電子能譜儀，分析催化劑的表征結(jié)果。

2.1.1 掃描+電子顯微鏡結(jié)果分析

掃描電子顯微鏡可以觀察催化劑的微觀形貌。如圖1所示，g-C3N4和CCN呈現(xiàn)出松散多孔的超薄片層狀結(jié)構(gòu)[4]，并且CCN的片層結(jié)構(gòu)較薄，尺寸變小，分布更密集。

2.1.2 X射線衍射光譜儀結(jié)果分析

g-C3N4和CCN的X射線衍射譜圖如圖2所示。衍射角分別為13.3°和27.6°時(shí)，衍射峰分別對(duì)應(yīng)g-C3N4的平面間分離晶面和芳香族系統(tǒng)的層間堆積晶面[4]。由于PVP高溫下碳化導(dǎo)致碳自摻雜到氮化碳中，三嗪結(jié)構(gòu)不再完整，衍射角為13.3°時(shí)的CCN峰值變低。同時(shí)，CCN的晶面峰值較g-C3N4有了明顯減弱，這也可能是由于碳的成功摻入。試驗(yàn)期間沒有觀察到明顯的峰移動(dòng)，表明兩個(gè)樣品的層間距大致相同。

2.1.3 X射線光電子能譜儀

XPS全譜顯示，g-C3N4和CCN都含有C、N和O三種元素。XPS元素分析結(jié)果如表1所示。經(jīng)計(jì)算，CCN的碳氮比（0.95）大于g-C3N4的碳氮比（0.78），證實(shí)了碳的摻入。

2.2 VIS/PDS/CCN體系的催化性能

采用雙酚A作為目標(biāo)污染物，研究可見光輔助下CCN催化活化PDS降解雙酚A的性能，每個(gè)樣品進(jìn)行3次平行試驗(yàn)，結(jié)果如圖3所示。在可見光（VIS）和PDS同時(shí)存在的條件下，經(jīng)過30 min的降解反應(yīng)，VIS/PDS體系中雙酚A濃度幾乎沒有減少，說明單獨(dú)的可見光幾乎無法活化PDS。而添加CCN后，在可見光作用下，反應(yīng)30 min，雙酚A的降解率達(dá)到20%。這表明光催化具有輕微降解雙酚A的能力。在黑暗條件下，PDS/CCN體系中，反應(yīng)30 min后，雙酚A被降解55%，表明CCN具有活化PDS的能力。CCN借助可見光活化PDS，其對(duì)雙酚A的降解能力得到較大提高，反應(yīng)30 min后降解率達(dá)到98.4%，說明CCN可光催化活化PDS降解雙酚A，性能突出。

對(duì)不同反應(yīng)體系降解雙酚A的過程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)擬合，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，其基本符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。VIS/PDS/CCN體系的反應(yīng)速率常數(shù)為0.124 min-1，是VIS/PDS/g-C3N4體系的7倍。由此可以看出，碳摻雜在活化PDS中起到關(guān)鍵作用，碳取代橋連的氮原子后，形成離域大π鍵，這將增加CCN的電導(dǎo)率，因?yàn)殡x域大π鍵有利于電子轉(zhuǎn)移[5]。光生電子轉(zhuǎn)移進(jìn)程的加快能夠增強(qiáng)活化PDS的能力，最終污染物降解速度加快。

3 結(jié)論

本試驗(yàn)采用一步熱聚合，成功制備出光催化劑CCN，CCN片層結(jié)構(gòu)較薄，尺寸較小。VIS/PDS/CCN體系可以降解雙酚A，反應(yīng)30 min后，雙酚A降解率達(dá)到98.4%。改性后，反應(yīng)過程遵循一級(jí)動(dòng)力學(xué)規(guī)律，反應(yīng)速率常數(shù)為0.124 min-1，是改性前的7倍。

參考文獻(xiàn)

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