不銹鋼渣深度固定CO₂試驗研究

摘要：為了揭示不銹鋼渣與CO2的反應能力，本文進行了不銹鋼渣固碳試驗研究。試驗表明，對于粒徑尺寸小于1 mm的不銹鋼渣，從200 ℃開始冷卻時固碳能力最強，平均增重率為6.35%；不銹鋼渣溫度不超過900 ℃時，打水通CO2冷卻，CaCO3生成較多；不銹鋼渣溫度介于1 000～1 100 ℃時，打水通CO2冷卻，CaCO3生成量呈下降趨勢；固碳后的不銹鋼渣微觀形貌呈現出明顯的球形分布，表明有CaCO3形成；固碳有利于提高不銹鋼渣的膠凝活性；不銹鋼渣固碳既可以降低鋼渣中游離氧化鈣（f-CaO）含量，改善鋼渣使用性能，又可以實現鋼廠內部含CO2廢氣與鋼渣的協同處置，提高碳減排效率。

關鍵詞：不銹鋼渣；游離氧化鈣；固碳；CaCO3

中圖分類號：X757 文獻標識碼：A 文章編號：1008-9500（2023）07-00-05

DOI：10.3969/j.issn.1008-9500.2023.07.004

Experimental Study on Deep Fixation of CO2 by Stainless Steel Slag

YI Guilan1， LI Haokun1， SHI Yonglin1， LIU Wenwen1，2

（1. Technology Center， Shanxi Taigang Stainless Steel Co.， Ltd.， Taiyuan 030003， China; 2. State Key Laboratory， Central Iron amp; Steel Research Institute， Beijing 100081， China）

Abstract： In order to reveal the reaction ability between stainless steel slag and CO2， this paper conducts carbon fixation experiment study on stainless steel slag. The experiment shows that for stainless steel slag with a particle size less than

1 mm， the carbon fixation ability is strongest when cooling from 200 ℃， with an average weight gain rate of 6.35%; when the temperature of stainless steel slag does not exceed 900 ℃， water is added and CO2 is introduced for cooling， resulting in more CaCO3 generation; when the temperature of stainless steel slag is between 1 000～1 100 ℃， water is added and CO2 is introduced for cooling， and the amount of CaCO3 generated decreases; the microstructure of stainless steel slag after carbon fixation shows a clear spherical distribution， indicating the formation of CaCO3; carbon fixation is beneficial for improving the cementitious activity of stainless steel slag; the carbon fixation of stainless steel slag can not only reduce the content of free calcium oxide （f-CaO） in steel slag， improve the performance of steel slag， but also realize the collaborative disposal of waste gas containing CO2 and steel slag in the steel plant， and improve the carbon emission reduction efficiency.

Keywords： stainless steel slag; f-CaO; carbon fixation; CaCO3

不銹鋼渣是冶煉不銹鋼過程中產生的固體廢棄物，每生產1 t不銹鋼將同時產生270～300 kg鋼渣，國內年排放量接近1 000萬t[1]。不銹鋼渣主要化學組成為CaO、SiO2、Al2O3、MgO等，經熱燜、破碎、篩分、磁選等過程加工后，產生的不銹渣鋼和鋼粒供煉鋼廠使用，剩余的尾渣含有硅酸二鈣（C2S）和硅酸三鈣（C3S）等，與水泥熟料的礦物組成相似，具有水化膠凝性能[2-5]，但同時游離氧化鈣（f-CaO）含量較高。經過1 600 ℃以上高溫冶煉產生的不銹鋼渣中f-CaO晶粒大，晶格致密，水化反應極慢[6]，且鋼渣中的f-CaO固溶相含有一定量FeO及少量MnO、MgO等，這使得f-CaO水化能力進一步降低[7]。因此，f-CaO一般在鋼渣中的膠凝相硬化后才開始水化，生成Ca（OH）2[6]，體積膨脹98%，從而導致鋼渣塊體膨脹開裂。不銹鋼渣中f-CaO含量高，導致其體積安定性差，這是制約鋼渣資源化利用的主要問題之一，也是鋼鐵行業面臨的一項長期性難題。本文主要研究不銹鋼渣與CO2的反應能力，即不銹鋼渣的固碳能力。不銹鋼渣固碳既可以降低不銹鋼渣中f-CaO含量，改善鋼渣使用性能，又可以實現鋼廠內部富含CO2的廢氣與鋼渣協同處置，在節約碳減排成本、提高碳減排效率方面具有明顯優勢。

1 試驗部分

1.1 不銹鋼渣基本特性

試驗所用渣樣為不銹鋼渣，來自山西太鋼不銹鋼股份有限公司，不銹鋼渣的化學組成如表1所示。CaO和SiO2含量較高，CaO含量為57.13%，SiO2含量為26.78%，堿度為2.13。利用X射線衍射儀（XRD）分析不銹鋼渣的物相組成，如圖1所示。不銹鋼渣的主要物相為硅酸二鈣，與水泥熟料的礦物組成相似，具有水化膠凝性能。

1.2 不銹鋼渣固定CO2試驗

為了研究不銹鋼渣的固碳能力，進行了不銹鋼渣碳酸化固定CO2試驗。稱取1 000 g粒度小于1 mm的不銹鋼渣，放入兩個剛玉坩堝，每個坩堝分別放500 g渣，然后把坩堝放入高溫箱式電阻爐（型號KSX1600）中，升溫至指定溫度（200～

1 100 ℃），保溫0.5 h后，從高溫箱式電阻爐中取出鋼渣，采用兩種冷卻方式，一個坩堝中的鋼渣自然冷卻，作為判斷鋼渣打水通CO2而質量增加的基準，另一個坩堝中的鋼渣倒入反應器中打水并通入CO2冷卻。利用電子天平對兩種冷卻方式的烘干鋼渣試樣進行稱重，利用X射線衍射儀分析試樣的物相組成，利用場發射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察試樣的微觀形貌。同時，根據《鋼渣中游離氧化鈣含量測定方法》（YB/T 4328—2012），分析兩種冷卻方式下不銹鋼渣的f-CaO含量，考察溫度對不銹鋼渣固碳能力的影響規律。試驗流程如圖2所示。

1.3 不銹鋼渣膠凝活性對比試驗

根據《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO法）》（GB/T 17671—2021），分別將不銹鋼渣原渣、從200 ℃或800 ℃條件下開始打水冷卻并通CO2固碳處理后的不銹鋼渣與水泥、標準砂按比例進行配料、攪拌、成型、養護和測試，以檢測原渣和固碳后不銹鋼渣28 d的膠凝活性。

2 試驗結果與討論

2.1 不銹鋼渣固碳后物相組成分析

對從不同溫度開始打水通CO2冷卻的不銹鋼渣和自然冷卻的不銹鋼渣進行物相分析，如圖3所示。分析表明，原始不銹鋼渣主要物相為硅酸二鈣；其在200 ℃溫度條件下自然冷卻的渣樣物相主要為硅酸二鈣和SiO2（見圖3），打水通CO2冷卻的渣樣物相主要為硅酸二鈣和碳酸鈣（CaCO3），這表明鋼渣在打水通CO2冷卻過程中與CO2發生固碳反應，生成CaCO3；不銹鋼渣在溫度為100～900 ℃的條件下打水通CO2冷卻，主要生成的物質是CaCO3，且峰值較高（見圖3）；不銹鋼渣溫度為1 000 ℃和1 100 ℃時，打水通CO2冷卻，渣樣中未發現CaCO3物相，這可能是由于CaCO3在過高溫度條件下發生分解，渣樣中CaCO3含量較低。

2.2 微觀結構分析

未固碳的不銹鋼渣的微觀形貌如圖4（a）、圖4（b）所示，未固碳的不銹鋼渣原渣表面有大量裂痕，且存在大量的孔隙，呈現出不規則的板狀、條狀或球形狀分布，主要物相為2CaO·SiO2。固碳后的不銹鋼渣的微觀形貌如圖4（c）、圖4（d）所示，可以看出，固碳后的鋼渣幾乎沒有裂紋，孔隙量大大減少，呈現出相對致密的形態分布。這主要是由于CO2在通入過程中主要沿裂紋和孔隙進行傳質，鋼渣中的CaO與CO2反應后生成CaCO3，進而填補不銹鋼渣原渣的裂紋和孔隙。可以看出，固碳后的不銹鋼渣表面呈現出明顯的球形分布，表明CaCO3的形成，進而證明CO2被成功固定在鋼渣中。

2.3 增重率

對反應后烘干的鋼渣試樣進行稱重，然后根據式（1）計算增重率。平均增重率隨溫度的變化如圖5所示。鋼渣在不同溫度條件下開始打水通CO2冷卻，設定溫度為100～1 100 ℃。結果表明，溫度為200 ℃

時鋼渣增重較多，平均增重率為6.35%；增重率越高，表明鋼渣與CO2的反應能力越強，即鋼渣的固碳能力就越強。這表明溫度對不銹鋼渣的固碳能力影響很大，200 ℃條件下，鋼渣的固碳能力較強；溫度過低會使得鋼渣活性較低，不利于f-CaO與CO2的反應，溫度過高會導致生成的CaCO3分解，也不利于提高鋼渣的固碳能力。

" " " （1）

式中：φ為不銹鋼渣固碳后增重率，%；m0為不銹鋼渣自然冷卻后的質量，g；m為不銹鋼渣打水通CO2冷卻后的質量，g。

2.4 f-CaO含量

根據《鋼渣中游離氧化鈣含量測定方法》

（YB/T 4328—2012），分析不同溫度下打水并通CO2氣體后不銹鋼渣的f-CaO含量，f-CaO分析結果如圖6所示。原不銹鋼渣中f-CaO含量為7.28%；溫度分別為1 000 ℃、1 100 ℃時，不銹鋼渣打水冷卻并通CO2后，f-CaO含量分別降至3.43%和3.56%；溫度不大于900 ℃時，不銹鋼渣打水冷卻并通CO2后，f-CaO含量小于3%，表明在溫度不大于900 ℃的條件下，鋼渣固碳反應降低鋼渣f-CaO含量的效果顯著；當溫度分別為200 ℃和100 ℃時，打水冷卻并通CO2后，f-CaO含量分別降至0.53%和0.56%，而自然冷卻的不銹鋼渣f-CaO含量經測試分別為3.89%和3.26%，表明溫度不大于200 ℃時，鋼渣固碳反應降低不銹鋼渣f-CaO含量的效果顯著優于未通CO2冷卻的不銹鋼渣。

2.5 固碳后不銹鋼渣膠凝活性

不銹鋼渣膠凝活性對比試驗結果如圖7所示。由圖7可知，不銹鋼渣原渣的28 d活性指數為72.5%。在200 ℃和800 ℃的溫度條件下，打水冷卻并通CO2反應后，不銹鋼渣的28 d活性指數分別為87.1%和83.2%，高于不銹鋼渣原渣。這表明與CO2反應有利于提高不銹鋼渣的膠凝活性。固碳后不銹鋼渣活性提高的原因可能是固碳反應生成的CaCO3晶體成核并長大，填補了試樣的裂紋和部分孔隙，結構致密，因此固碳后的鋼渣試樣28 d強度顯著提高，其28 d活性指數也得到顯著提高。

3 結論

對于粒徑小于1 mm的不銹鋼渣，200 ℃冷卻時固碳能力最強，平均增重率為6.35%。不銹鋼渣高溫冷卻時打水通CO2，可降低渣中f-CaO含量。溫度不大于900 ℃時，不銹鋼渣打水通CO2冷卻，主要生成CaCO3；溫度介于1 000～1 100 ℃時，打水通CO2冷卻，未發現CaCO3物相組成。固碳后的不銹鋼渣微觀形貌呈球形分布，形成了CaCO3，與CO2反應有利于提高不銹鋼渣的膠凝活性。

參考文獻

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