銦的自然分布、生產及應用研究進展

摘要：隨著光譜分析的發展，銦元素被人類從鋅礦石提取中偶然發現，最初銦只是作為奇珍異寶，出現在科學家的展示柜中。銦在全球的自然分布情況及自身性質使其成為新興產業的重要原材料。隨著信息技術和能源產業的快速發展，銦被西方國家列為關鍵金屬。全球銦依據原材料的來源分為原生銦和再生銦，再生銦的比例逐年上升。含銦產品主要以氧化銦錫（ITO）、半導體銦化合物及銅銦鎵硒（CIGS）薄膜太陽能電池等形式應用于市場，它廣泛應用于太陽能電池、光電、航空航天等高科技領域。

關鍵詞：銦；自然分布；生產情況；應用

中圖分類號：TF843.1；F426.32 文獻標識碼：A 文章編號：1008-9500（2023）07-00-06

DOI：10.3969/j.issn.1008-9500.2023.07.026

Research progress in the natural distribution， production， and application of indium

YAN Pian， CHEN Yulin， YANG Rongying， ZHOU Puyan， WANG Wenqing， LIU Jingping

（College of Vocational and Technical Education， Yunnan Normal University， Kunming 650092， China）

Abstract： With the development of spectral analysis， indium was accidentally discovered by humans from zinc ore extraction， initially， indium appeared as a rare treasure in scientists' display cabinets. The natural distribution and properties of indium worldwide make it an important raw material for emerging industries. With the rapid development of information technology and energy industry， indium has been listed as a key metal by western countries. Global indium is divided into primary indium and recycled indium based on the source of raw materials， and the proportion of recycled indium is increasing year by year. Indium containing products are mainly used in the market in the form of indium tin oxide （ITO）， semiconductor indium compounds， and copper-indium-gallium-selenium （CIGS） thin film solar cells， which are widely used in high-tech fields such as solar cells， optoelectronics， aerospace， etc.

Keywords： indium; natural distribution; production situation; application

在金屬大家庭的常見分類中，有一類叫稀有金屬。它們的分類不是因為在世界上含量很稀有，真實原因是這類金屬在世界上比較分散，總是容易和其他金屬在一起，沒有形成自己的獨立礦床，不容易被發現[1]。在稀有金屬里，有一種愛“哭泣”的金屬，當折彎這種金屬時，它會發出“吱吱吱”的哭聲，這是因為金屬晶體組成的原子在進行一定重排[2]。

銦（In）在元素周期表里排第49位，位于第五周期第ⅢA族，通常其化合價是+3價。它是一種比鉛還軟的金屬，延展性好，有極強可塑性。最初被發現后的幾十年里，它一直只會出現在化學家的展示柜中，被當成奇珍異寶。人類開始大規模開發應用，是因為銦良好的延展性，它可應用于飛機的發動機軸承，生成潤滑薄膜層[3]。自然界里銦含量很少，而且還都是分散存在的，與其他元素共生，常常是被擔心資源枯竭的金屬之一[4]。隨著人們對銦物理及化學性質的認識深入，銦用途也大大增加，它經常被應用于航空航天、國防軍事、化工、能源及醫療等領域。銦形成的氧化物及其鹽類經常被用于電子材料的生產中，如各種平板顯示器、觸摸屏等。生產一些金屬時加入銦后，其性能得到提高，硬度也大大增強，少量的銦被添加到金或鉑產品中以使它們更加堅硬。隨著世界新興產業的興起，特別是信息技術產業和新能源產業的快速發展，銦資源將成為各國激烈競爭的對象[5]。

1 銦的發現

新元素的發現總是伴隨著科學技術的發展，而發現的新元素反過來也會促進先進科學技術的發展。分析技術的發展讓人類分析并發現鋰、鍺等元素。借助光譜分析，人們在地球上發現了銫、銣、銦、鉈[6]。銦的發現則是由德國夫賴堡礦業學院任教的物理學教授賴希和他的助教李希特密切合作完成的。

1863年，賴希著手研究希曼爾斯特礦區的鋅礦石，原計劃是開發提取礦石的鉈。礦區的這種礦石不僅含有大量的閃鋅礦、黃鐵礦與硅土，還含有一些銅、錳和鎘等物質。根據提煉礦石中鋅的方法，將礦石進行高溫煅燒，其中的硫和砷等元素大部分都可以除去。得到的礦渣溶解在一定量的鹽酸中，加入適量的硫化銨，得到一種草黃色的沉淀物。由于賴希有一定色盲，他將檢測工作交給同一個學院的冶金化驗師李希特[7]。

礦石固定在白金絲圈環上，進行大火灼燒。李希特通過分光鏡看到不同于銫的兩條藍線的明線，而且只有一條，顏色為靛青色。將賴希得到的硫化物進行驗證，從而進一步確認新元素的特征明線，賴希和李希特共同把這種新元素定名為Indium（銦），它是由indigo（靛藍）演變而來的[8]。緊接著，他們進一步開始提煉合成金屬銦，經過不懈努力，最后用氫氣還原得到較純凈的金屬銦。科學家對于知識發明還是“吝嗇”的，兩位科學家關于誰發現銦元素還產生爭執。賴希和李希特本來計劃在1867年的世博會展示該金屬，由于擔心被盜竊，用相似的鉛塊代替展出，參加世博會的觀眾到結束都沒有認出這一“謊言”。

一直到世博會舉辦50年以后，每年全球的銦產量只能以克來計算，人們一直把銦當成神奇產物，對其了解也少之又少。直到1934年，它才投入商業應用，伴隨銦的商業產物出現，其用途越來越廣泛，1976年，全球銦產量為77～78 t[9]。日本主要將銦應用于半導體工業[10]。自1985年以來，銦的年消費量以2 000%的速度增長，2016年美國精煉銦的消費量就達到128 t。銦主要用于液晶顯示器中，以生產的氧化銦錫（ITO）產品最為常見。隨著現代信息技術產業的飛速發展，全球對銦的需求也日益激增。銦的發現及開發歷程如圖1所示。

2 銦的自然分布及生產情況

2.1 銦的自然分布

進入21世紀，銦在全球的新興產業和國防安全方面受到越來越廣泛的重視，西方國家常稱其為關鍵金屬[11]。銦是較常見的稀散元素，分布不均勻，主要存在于硫化礦中，特別是閃鋅礦內[12-13]。目前，我國銦儲量位列世界第一，銦形成的礦床均是伴隨著其他礦床，如錫礦、鉛鋅礦及銅礦[14]。而銦又經常以雜質形式存在于其他礦石中，以硫化物或者硅酸鹽形式存在。中國、美國、加拿大、秘魯和俄羅斯等國的銦資源豐富，這些國家的資源總量可以占到全球的80.6%，其中，中國銦資源量占全球的72.7%，儲量約為8 000 t[15]。

我國的銦資源也存在一定集中性，富銦礦床分布集中。廣西、云南、廣東、內蒙古及青海分布最多，占全國探明儲量的94.4%。廣西和云南有著我國最主要的銦資源生產基地，廣西的大廠礦田、云南的個舊礦田及都龍礦床占我國已探明銦儲量的70%以上。另外，內蒙古、青海和廣東的銦儲量分別約占8.2%、7.8%和7.0%[16]。世界上銦資源的儲量有限，加上良好的導電性、抗疲勞性與延展性等優點，其應用廣泛，銦元素成為支撐新興產業發展的原材料，引發全世界關注。

2.2 生產情況

銦現存資源比較分散，而且含量比較少，這些特征決定了實際工業生產及分離銦的難度。全球銦生產依據原料來源分為原生銦和再生銦，原生銦指的是直接從原礦等一次物料中提取的精銦，再生銦指的是從其相關產品的廢料中加工回收而得的精銦。

銦無獨立礦床，常與硫化礦物共生，從礦床中提取其他金屬的過程伴隨著一起富集，例如，鋅、鉛、錫、銻等冶煉過程產生副產品，浸出渣、煙塵、浮渣、電解液等就會含有一定銦[17]。90%的原生銦產自鉛鋅冶煉廠的副產物，其中80%以上的銦富集在閃鋅礦中[18]。銦可以在提取特定金屬精礦的過程中富集，同時可以在中間產品或者副產品中進一步富集，它們成為提煉銦的原料。由于國內環保相關規定，鋅精礦產量呈下降趨勢，近幾年我國原生銦生產量趨于下降，但也約占全球的二分之一[19]。為了滿足不斷增長的需求，銦行業增加了生產單位，但只有提高原生銦的生產率，克服生產過程的技術壁壘，有限的礦產資源才能更好地服務社會經濟發展。

據報道，全球銦的回收利用率逐年增加，再生銦生產量已經遠超過原生銦[20]。回收再生銦可以減少對初級銦生產的依賴，同時改變銦供應的地理分布[21]。計算機、手機、電視機等廢棄電子產品都可作為再生銦的生產原料。70%的銦都用于氧化銦錫領域，廢棄電子產品經處理后無疑成為提取銦的替代資源。此外，電視機的液晶顯示器僅有銦和錫等金屬成分，使得其更利于回收利用[22]。回收的物品可以經過火法冶金或濕法冶金等方法進一步提取。相比發達國家，中國成為全球最大的家用電器消費國，但中國再生銦產業目前還處于較低水平，更多時候，中國只是給發達國家提供大量初級銦原料，如果以現在開采速度計算，中國銦資源也只能維持30年。因此，要研發和改進廢棄電子產品的銦回收技術，完善相關回收和管理法律，以促進我國銦資源的可持續發展。

3 銦的應用

不同國家關于銦的生產使用有所不同，在美國，49%的銦應用在涂料產品中，日本銦消耗量占到全球的幾乎50%，主要應用在工業產品的制造上，而且每一年增長速度也是驚人的[23]。概括來說，銦的化合物主要應用在液晶顯示器、太陽能電池、光譜電化學等高科技領域。銦的主要應用如圖2所示。

3.1 氧化銦錫

隨著科學技術的飛速發展，全球對銦的需求也在急劇增長。從1917年全球產量只能以克計算，到2019年的1 760 t，其中一半左右的銦用來生產氧化銦錫（ITO），我國銦產品用于生產ITO的比例達到70%[24]。

ITO具有導電性好、透明度高、電阻低、硬度高及容易加工等優點，被廣泛用在透明電池、平板顯示器以及觸摸傳感器等領域[25-26]。ITO實際上就是高簡并N型并有寬禁帶的半導體材料，它是由氧化銦和氧化錫構成的一種固溶體[27]。其中，氧化銦與氧化錫的質量比約為9∶1，調整二者的比例可以控制產品的透光性能和導電性。其電子密度較高，電阻率較低，可見光的透過率能超過90%，它也能反射強烈的紅外光。近年來，ITO廣泛用于相關產業，成為綜合性能最佳的薄膜材料。

制備ITO粉末的方法有很多，如液相共沉淀法、噴霧熱解法、燃燒法和水熱合成法等，合成方法各有優缺點[28]。其粉末的制成工藝是靶材生產過程中至關重要的一步，粉末的顆粒尺寸、比表面積、純度等均會影響產品質量。制成的粉體經過成型，燒結制成靶材，直流磁控濺射法可以將靶材進一步生產成ITO薄膜[29]。ITO薄膜的光學和電學性能進一步決定其加工產品的質量和生產效益，這就要求其電阻較低，可見光透過率較高而且均勻。

除了常見的平板顯示器、太陽能電池等，ITO還可以應用于一些意想不到的領域。王宜馨等[30]將ITO薄膜應用于醫用護目鏡中，解決了傳統護目鏡除霧時間短且不能滿足醫務工作者需要的問題，既提高醫務人員的檢測效率，也避免人員感染病菌，保護醫護人員的健康安全。ITO薄膜能夠兼容雷達/紅外隱身且質量較輕，密度僅為傳統涂層的1/80，紅外隱身層和微波吸收及反射層能任意貼合武器裝備，達到隱身效果[31]。磁性氧化鐵納米粒子分散在殼聚糖形成的溶液中，它可以和ITO玻璃板一起制備納米復合膜，這種復合膜對葡萄糖具有高靈敏度和快速響應，重現性及穩定性很好[32]。

3.2 半導體銦化合物

半導體銦化合物主要指的是兩種或兩種以上元素形成，具有半導體性質的化合物，常見的主要包括銻化銦、砷化銦及磷化銦等。它們有很高的電導率和光轉化率，在紅外探測器、高效光伏器件和高速晶體管領域都有廣泛應用。

作為半導體材料，銻化銦（InSb）一直受到人們關注。相較于鍺（Ge）、硅（Si）等一代半導體材料，InSb制作工藝相對簡單，電子禁寬小，電子遷移速率高，它成為二代半導體材料的典型代表。1958年，我國開始研究InSb材料，在發達國家嚴密封鎖相關技術的情況下，國家作為堅強后盾，科學家艱苦攻關，終于在20世紀80年代取得實質性進步。我國InSb晶體相關研究為其后續生產打下堅實基礎。由于其載流子遷移率高，靈敏度也高，InSb廣泛用于紅外探測領域。這也覆蓋了包括便攜式防空導彈、空空導彈以及巡航導彈等在內的多種紅外制導導彈[33]。隨著紅外探測技術的發展，其在軍事及相關領域的運用會越來越廣闊。

硅具有許多電子特性，但已經被人類開發得淋漓盡致，砷化銦（InAs）具有極強的電子遷移速率和窄帶隙，被譽為“硅替身”。通過控制材料尺寸，InAs可以在量子力學、生物和醫藥等方面有極大應用。磷化銦（InP）是新一代較受關注的材料，其具有高熱導率、高載流子遷移率等優點，其納米線制備是半導體材料研究的熱點問題。InP是目前長距離光纖通信所用的激光器和光探測器唯一較實用的材料，而且也適合制作高電子遷移率晶體管[34]。隨著5G時代的到來，以InP為代表的半導體材料生產量急劇增加，未來需求也會逐步提升。

3.3 銅銦鎵硒薄膜太陽能電池

近年來，環境污染及能源問題受到全世界的關注，新能源開發迫在眉睫。太陽能有著可再生能源優勢，清潔又安全，利用太陽能發電已被證明是解決世界能源危機最有希望的方法之一。利用光伏效應，將一定太陽能直接轉化為電能，這就是太陽能電池的本質。薄膜太陽能電池就是現在比較熱門的一種，無污染，一定程度上解決能源短缺問題。

薄膜太陽能電池可以按照其材料分為不同類型。銅銦鎵硒（CIGS）薄膜太陽能電池是第二代薄膜電池的典型代表，有較高的光電轉化效率，制作成本較低，易與建筑物結合，CIGS薄膜是一種具有極大潛力的太陽能電池材料。和晶體硅晶片形成的太陽能電池相比，其光電轉化效率達到22.8%，而且生產成本低[35]。CIGS薄膜的光吸收系數是目前已知半導體材料中最高的，它是一種直接帶隙的材料，使其能加工成非常薄的材料，比較適用于薄膜生產，同時形成的化學鍵較穩定，電池使用壽命就會延長[36]。日本、美國等國在CIGS薄膜太陽能電池方面投入大量的人力物力，對生產工藝進行大量研究，產品光電轉化效率達到世界領先水平，發展薄膜太陽能電池被列為國家戰略。目前，CIGS薄膜太陽能電池產能最大的國家是德國和日本。2017年，我國首條CIGS薄膜太陽能電池生產線建成投產，我國該項技術從此邁入新時代。

將CIGS薄膜作為底層，與一定寬帶隙吸收層結合在一起，可以大大減少材料吸光層的厚度，增加光透過率，這為很多領域開辟新方向，如交通一體化光伏、荒漠電站、太空飛行或者其他移動發電，它都有極大的應用前景。未來的電子衛星系統需要更高的電功率與更低的單位制作成本，柔性CIGS薄膜太陽能電池將會占有重要地位。

4 結語

最初，每年全球銦產量只能以克來計算，現在，它受到很多國家的重視，被列為關鍵金屬。隨著信息產業和能源技術的迅猛發展，銦成為各國戰略型新興產業發展的重要材料。根據銦的自然分布及生產情況，未來銦需求的增長空間很大，供不應求的局面仍會存在。不論是改進ITO靶材的生產工藝，提高半導體銦化合物或者CIGS薄膜太陽能電池的銦利用率，還是減少銦在加工中的浪費都具有現實意義。未來，我國要大力發展綠色化學，加強自主創新，增加再生銦的回收，形成核心競爭力，助力碳達峰碳中和，建設綠色地球。

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