高級氧化法處理廢水的赤泥綜合利用研究進展

摘要：赤泥（RM）是氧化鋁生產過程產生的工業固體廢棄物，富含氧化鐵，其高堿性及所含多種重金屬對環境造成嚴重污染。以赤泥為主要原料，開發功能材料并將其應用于水環境治理，既可以實現廢水處理，又可以實現赤泥資源化利用。本文結合赤泥及水污染的特征，綜述高級氧化法處理廢水的赤泥綜合利用研究進展，并展望其未來發展方向，以期為赤泥在水處理領域的綜合利用提供基礎研究思路。

關鍵詞：赤泥；高級氧化法；廢水處理；固體廢棄物；綜合利用

中圖分類號：X703；X758 文獻標識碼：A 文章編號：1008-9500（2023）07-0-06

DOI：10.3969/j.issn.1008-9500.2023.07.030

Research progress on comprehensive utilization of red mud in wastewater treatment by advanced oxidation process

HE Shuo， HUANG Zhenjing， LI Baiying， PAN Shaojie， SU Qifeng， DUAN Guangxiang， WEI Guangtao， LAN Yuwei

（School of Chemistry and Chemical Engineering， Guangxi University， Nanning 530004， China）

Abstract： Red mud （RM） is an industrial solid waste generated during the production of aluminum oxide， rich in iron oxide， its high alkalinity and various heavy metals cause serious environmental pollution. Using red mud as the main raw material， developing functional materials and applying them to water environment treatment can achieve both wastewater treatment and resource utilization of red mud. Based on the characteristics of red mud and water pollution， this paper reviews the research progress in the comprehensive utilization of red mud in wastewater treatment by advanced oxidation process， and looks forward to its future development direction， in order to provide basic research ideas for the comprehensive utilization of red mud in the field of water treatment.

Keywords： red mud; advanced oxidation process; wastewater treatment; solid waste; comprehensive utilization

赤泥（RM）是氧化鋁生產過程產生的固體廢渣[1]，因富含氧化鐵而呈紅色，所以又被稱為紅泥[2]。每生產1 t氧化鋁，將產生1.0～1.5 t（干重）的赤泥，據估計，全球每年約產生1.5億t鋁土礦渣[3]。中國作為世界上最大的氧化鋁生產國，每年排放的赤泥高達數百萬噸。根據氧化鋁提煉方式的不同，赤泥可分為拜耳法赤泥、燒結法赤泥和聯合法赤泥[4]，不同生產方法所產生赤泥的主要化學成分[5]如表1所示。赤泥粒徑小，比表面積大（40～70 m2/g），化學反應活性高[6]，孔隙比為2.53～2.95，熔點為1 200～1 250 ℃[7]。

1 赤泥與水污染概述

目前，赤泥的主要處理方法為海底堆存和陸地堆存，但其具有高堿性，含有大量重金屬，會對土壤和水環境造成嚴重污染，進而對大氣環境、海洋漁業及人類生存造成威脅[8]。我國赤泥的綜合利用率偏低[2]，其主要應用在金屬回收、建材生產、道路建設等方面。在金屬回收領域，利用直接分選、還原焙燒和酸浸提取等方法，從赤泥中回收有價金屬，Fe的浸出率達到94.15%，Ti的浸出率達到82%，稀土元素釔的浸出率達到82.57%[9]。在建材生產領域，赤泥因含有大量的硅酸鹽，可用于制備建筑材料，張晨霞[10]利用燒結法赤泥、重燒氧化鎂、磷酸二氫鉀作為主要原料，以硼砂作為緩凝劑，制備磷酸鎂水泥，得到磷酸鎂水泥的抗壓強度最大值達到43.27 MPa。在道路建設方面，赤泥可用于制備路基材料，SABAT等[11]以赤泥和粉煤灰為主要材料，用煅燒白云石粉末作為黏合劑，制備出路基材料，其廣泛應用于新建及改擴建公路的建設中。

目前，水污染仍是環境領域迫切需要解決的問題，工業廢水與生活污水對人類環境造成極大的影響[12-14]。例如，印染工業偶氮染料廢水成分復雜，有機物含量高，可生化性差，化學需氧量（COD）和色度較高，所含有機物大多具有“三致”毒性[15]，肆意排放會對水生態環境造成巨大危害，進而引起人體出現病變，誘發癌癥[16]。而抗生素在我國地表水和沿海水體中的檢出率分別為98.0%和96.4%[17]，主要來自生活污水、工業污水、醫院污水、藥廠廢水、水產養殖廢水的排放[18]。抗生素的大量使用及濫用已經嚴重威脅環境安全，進而對食物鏈造成潛在風險，促進細菌抗性基因的發展[19]，影響人類生命健康。因此，尋找一種高效、低成本、綠色的方法處理廢水成為人們關注的熱點，而高級氧化法憑借自身的優勢走進人們的視線。高級氧化法處理廢水時，高效催化劑的研發仍屬于首要關注的問題。赤泥因其比表面積大且孔隙率高的性質，早就被開發為水處理用復合材料。班瀾等[12]用拜耳法赤泥作為原料，采用滾式造粒法制備顆粒吸附劑，其對PO43-的吸附量達到67.68 mg/g。陳新年等[13]研制了赤泥基陶粒用于吸附污水中重金屬，最優條件下砷的去除率可達90%且經濟性良好。赤泥具有成本低、抗燒結、比表面積大、氧化鐵含量高等特點，其在水處理領域的綜合利用也成為研究熱點，尤其是高級氧化法處理廢水方面[14]。

2 高級氧化法處理廢水的赤泥綜合利用

高級氧化法是近年來處理廢水的主要方法[20]，主要利用氧化劑生成自由基降解水中污染物[21]。根據產生自由基的方式及反應條件的不同，高級氧化法分為光催化氧化、電化學氧化、Fenton氧化、類Fenton氧化、臭氧氧化、過硫酸鹽氧化和超聲氧化等[22]。

2.1 光催化氧化

傳統的光催化材料主要是貴金屬和異質結構半導體材料。貴金屬價格昂貴，儲量有限，而異質結構的半導體結構復雜、成本高，嚴重阻礙光催化在降解污染物方面的應用[23]。赤泥富含金屬氧化物，可被用作光催化材料，已有研究表明，赤泥基光催化材料能夠有效去除水中的污染物[24]。

任紅吉[25]采用煅燒法對赤泥進行改性。四環素（TC）初始濃度為10 mg/L，劑量為100 mL，催化劑用量為50 mg，處理80 min時，煅燒制備的RM-350光催化劑（煅燒溫度為350 ℃）對TC溶液的降解率達到88.4%，其光催化降解數據符合擬一級反應動力學模型，且催化劑3次循環試驗后TC的降解率僅降低約3.4%，表明催化劑具有良好的穩定性。王小華等[26]采用酸溶-水熱法對赤泥進行改性。在溶劑為硝酸、赤泥與硝酸的質量比為1.00∶1.25、水熱反應pH為8、溫度為140 ℃的條件下，制得的光催化劑具有最高的催化活性，對甲基橙的脫色率達到93.7%，染料廢水的COD去除率達到75.23%，出水COD僅為123.07 mg/L，達到相關排放標準。王冠宇[27]采用酸化對赤泥進行改性。甲基橙初始pH為2.5，濃度為50 mg/L，催化劑用量為0.7 g/L，反應60 min，經改性赤泥處理，甲基橙溶液脫色率達到94.2%。改性赤泥能夠循環利用3次，第三次循環利用時，甲基橙溶液的脫色率可超過90%。眾多研究表明，赤泥經不同方法改性后，內部的金屬離子能得到有效利用，可作為光催化材料有效降解水中不同種類的污染物。

2.2 電化學氧化

作為一種環境友好型技術，近年來，電化學工藝在廢水處理領域引起越來越多的關注。電化學氧化是指污染物在陽極直接降解，或者利用陽極表面產生的羥基自由基等具有強氧化性的基團，使污染物氧化為CO2、H2O和無機離子[28]。近年來，活性氧化鋁、鐵氧體等粒子電極受到廣大學者的關注。而赤泥富含Fe2O3、Al2O3等多種金屬氧化物，可以增強粒子電極的電催化活性，因此對赤泥進行改性處理可有效增強其粒子電極的電催化活性[29]。

滕小磊[30]將粉煤灰和赤泥制備的粉煤灰-赤泥顆粒電極（FRPEs）應用于三維電化學體系中，以處理廢水。在FRPEs投加量為100 g/L、電池電壓為5 V、

溶液初始pH為6.8、處理30 min的條件下，除草劑阿特拉津的降解率為90.1%。FRPEs在7次循環后仍然保持較高的活性，具有好的穩定性和回收性。Lu等[31]采用浸漬法成功制備了CuO摻雜赤泥（CuO/URM）粒子電極，將其應用于三維電化學體系中來降解環丙沙星（CIP）。在CuO/URM粒子電極投加量為4 g/3 L、溶液初始pH為7、外加電壓為10 V、曝氣強度為5 L/min、處理80 min的最佳工藝條件下，CIP的降解率達到80.66%。循環測試結果表明，CuO/URM粒子電極在4次循環使用后仍表現出良好的穩定性和電化學性能。最終研究表明，赤泥通過改性后可作為良好的粒子電極用于電催化去除廢水污染物。

2.3 Fenton氧化

由于均相Fenton氧化的缺陷，學者開始嘗試將催化劑固定在載體上，構成非均相Fenton氧化體系[32]。非均相Fenton氧化的最大優點是實現了催化金屬離子的固相化及反應介質與催化劑的有效分離，目前的研究熱點大多集中在固體催化劑的選擇[33]。赤泥因含有大量的Al2O3、Fe2O3和SiO2等，使其成為潛在的催化劑。

SUN等[34]以廢輪胎熱解得到的炭黑為還原劑，采用赤泥碳熱還原法成功合成了一種赤泥基零價鐵復合催化劑Fe@RM。在催化劑投加量為0.025 g/L、H2O2投加量為0.197 mmol/L、亞甲基藍（MB）濃度為20.3 mg/L、溶液初始pH為2.9、反應溫度為39.8 ℃、反應10 min的工藝條件下，MB的降解率達到95.4%。Li等[35]采用原位沉積法對赤泥進行改性，制備出一種低成本、新型的非均相Ag3PO4/RM（APRM）復合材料——APRM-110（Ag+與RM質量比為110%）。與單相光催化劑（RM和純Ag3PO4）及其他APRM相比，APRM-110復合材料具有更高的光催化活性，在催化劑投加量為0.5 g/L、鹽酸四環素初始濃度為40 mg/L、反應時間為60 min的條件下，鹽酸四環素的降解率達到87.8%，降解過程符合偽一級模型。重復5個循環試驗后，APRM-110仍具有良好的穩定性和重復使用性。

2.4 臭氧氧化

催化臭氧氧化分為均相和非均相，與均相催化相比，非均相催化具有易分離、易吸收以及可多次循環利用的優點。引進固體催化劑來提高反應體系臭氧氧化的活性，進而強化臭氧去除水中難降解有機污染物的能力，是一種經濟、高效的水處理高級氧化技術[36]。近年來，臭氧氧化技術廣泛應用于難降解有機物的去除，但單獨采用臭氧氧化法對污染物COD的去除率不理想，因此將赤泥與臭氧結合使用從而對廢水進行處理的方法被廣泛研究。

楊俊等[37]采用改性赤泥絮凝-臭氧氧化聯用法處理直接酸化大紅、活性黃、分散紅、酸性紅、硫化黑等5種模擬印染廢水，在5種廢水劑量、濃度均分別為800 mL、1 g/L時，通入臭氧預處理5 min后加入改性赤泥絮凝劑25 mL，不同廢水的COD及色度去除率為88.9%～96.6%，效果均明顯優于單獨改性赤泥絮凝法和單獨臭氧氧化法，脫色率均高于99.0%。李華楠等[38]通過添加過渡金屬鈷（Co）對赤泥進行改性。在浸漬質量分數為4.14%、煅燒溫度為389 ℃、浸漬溫度為60 ℃、干燥溫度為80 ℃、煅燒時間為4.0 h

的條件下，制備出的Co/RM催化劑具有最佳催化活性，藥品苯扎貝特的去除率達到70.62%。重復利用4次后，催化劑仍具有良好的催化活性且毒性小。康雅凝等[39]采用酸化法對赤泥進行改性。與其他酸化赤泥相比，RM6.0（酸化懸濁液的最終pH為6.0）的催化性能最高，在RM6.0投加量為500 mg/L、臭氧濃度為1.7 mg/L、硝基苯初始濃度為0.4 mg/L、pH為6.7的催化條件下，40 min后硝基苯的去除率最佳，達到95%。眾多研究表明，赤泥能夠有效應用于非均相臭氧氧化法的廢水處理。

2.5 過硫酸鹽氧化

過硫酸鹽（PS）包括過一硫酸鹽（PMS）和過二硫酸鹽（PDS）[40]。近年來，通過活化過硫酸鹽產生硫酸根自由基的高級氧化技術已被廣泛用于降解污染物[41]。相比于羥基自由基，硫酸根自由基具有更高的氧化電位、更長的半衰期[42]、更寬的pH適用范圍，且過硫酸鹽陰離子更穩定[43]。但通常，過硫酸鹽本身的氧化作用并不理想，要將其活化產生有活性的硫酸根自由基來降解有機污染物[44]，常用的活化條件有：光，熱，過渡金屬（Fe、Co、Cu、Mn、Zn、Ag和Ni）等，赤泥因其富含鐵等元素而被廣泛用于活化過硫酸鹽。

Guo等[45]以赤泥為鐵源、椰殼為碳源，經水熱處理和800 ℃熱解后成功合成一種新型多相催化劑RM-BC（HP），其能高效活化PDS降解酸性橙7（AO7）。在PS濃度2 mmol、AO7濃度50 mg/L和RM-BC（HP）濃度0.5 g/L的反應條件下，反應30 min時，AO7的去除率達到100%。Wang等[46]將污泥和赤泥轉化為赤泥及污泥衍生生物炭（RSDBC）作為PMS的活化劑。在溫度為25 ℃、初始pH為4.12、催化劑投加量為1.5 g/L、PMS投加量為0.2 mmol、磺胺甲惡唑（SMX）溶液初始濃度為0.02 mmol的條件下，RSDBC/PMS體系對SMX的降解率為82.5%，其降解過程符合擬一級動力學方程。RSDBC的鐵浸出率低，毒性殘留量低，3個循環試驗后仍具有良好的重復利用能力。Ioannidi等[47]采用煅燒法，在惰性氣氛、溫度為400 ℃、加熱速率為2.5 ℃/min的制備條件下煅燒4 h

對赤泥進行改性，制得多相催化劑B3。SMX濃度為

0.8 mg/L，PMS濃度為2 g/L，B3催化劑濃度為2 g/L，反應180 min時，SMX的降解率為68%，反應符合準一級動力學模型。研究表明，赤泥經改性后可用于活化過硫酸鹽，降解廢水污染物。

3 結論

赤泥作為氧化鋁生產過程中產生的工業固體廢棄物，富含大量金屬元素，近年來，將赤泥引入廢水處理，給高級氧化法的應用帶來更廣闊的研究空間。但是，在高級氧化法的廢水處理中，大多數改性赤泥應用存在一些問題，如催化可能會發生副反應、易產生二次污染、重金屬浸出毒性高、處理后的廢水中殘留赤泥會影響水體濁度及pH變化等，這些問題應給予足夠重視。另外，要尋找一種高效、環保、低成本的赤泥改性方式，使得赤泥中有用組分高效利用，同時避免二次污染，從而實現赤泥的減量化、無害化及全組分利用。作為綠色化學治理污染物的思路，赤泥基催化材料研究對于保護環境、可持續發展、以廢治廢以及有效利用赤泥資源具有非常重要的意義，赤泥的零排放及資源化利用未來必將實現。

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