企業(yè)污水處理站尾水苯胺類零排放試驗(yàn)研究

摘要：本研究采用臭氧氧化工藝處理某企業(yè)污水處理站尾水，每隔0.5 h監(jiān)測(cè)廢水色度與苯胺類濃度的變化。試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)氧化時(shí)間達(dá)到3 h時(shí)，廢水中的苯胺類濃度低于方法檢出限，從而實(shí)現(xiàn)苯胺類的零排放；調(diào)節(jié)廢水pH，投加Ni-Cu催化劑，可以提高廢水處理效率。

關(guān)鍵詞：尾水；苯胺類；零排放；臭氧氧化

中圖分類號(hào)：X78 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1008-9500（2023）03-000-03

DOI：10.3969/j.issn.1008-9500.2023.03.002

Abstract： In this study， the ozone oxidation process is used to treat the tailwater of a wastewater treatment station of an enterprise， and the change of the chroma and aniline concentration of the wastewater is monitored every 0.5 h. The test results show that when the oxidation time reaches 3 h， the concentration of aniline in the wastewater is lower than the detection limit of the method， thus realizing zero emission of aniline; the wastewater treatment efficiency can be improved by adjusting the pH of wastewater and adding Ni-Cu catalyst.

Keywords： tailwater; aniline; zero emission; ozone oxidation

苯胺類廢水屬于毒性高、難降解的工業(yè)廢水，處理方法多種多樣，可以分為物理法、化學(xué)法和生物法3類[1]。物理法主要用于處理高濃度的苯胺廢水，能夠?qū)崿F(xiàn)苯胺類的資源化回收，它不適用于處理低濃度的苯胺廢水。苯胺類具有生物毒性，生物法有一定的應(yīng)用局限性?；瘜W(xué)法是比較常見(jiàn)的處理方法，臭氧氧化工藝簡(jiǎn)單，穩(wěn)定安全，不產(chǎn)生二次污染，在廢水深度處理中得到廣泛的應(yīng)用[2]。臭氧是自然界最強(qiáng)的氧化劑之一，其分子由3個(gè)氧原子組成，容易釋放出1個(gè)氧原子，因而有很強(qiáng)的氧化能力。在水中，臭氧的氧化還原電位（2.07 V）僅次于氟，居于第2位。臭氧氧化機(jī)理是臭氧分解后產(chǎn)生羥基自由基（·OH），它是已知的水中最活潑的氧化劑，所以很容易將各種有機(jī)物氧化。低濃度條件下，臭氧亦具有強(qiáng)氧化作用，能氧化分解有毒有害物質(zhì)[3]。

某企業(yè)主要從事3，4-二氯苯胺、2，5-二氯苯胺等精細(xì)化工產(chǎn)品的生產(chǎn)，生產(chǎn)廢水含有大量苯胺類。企業(yè)現(xiàn)有廢水經(jīng)自建污水處理站處理后，廢水中的苯胺類達(dá)不到零排放要求。本研究采用臭氧氧化工藝對(duì)企業(yè)污水處理站尾水進(jìn)行處理，為企業(yè)尾水苯胺類零排放提供技術(shù)支持。

1 試驗(yàn)流程

1.1 試驗(yàn)材料及儀器

試驗(yàn)廢水為企業(yè)污水處理站處理后存于排放池的尾水，其中含有較多苯胺類。主要試劑有NaOH、Ni-Cu催化劑、硫酸氫鉀、亞硝酸鈉、氨基磺酸銨、N-（1-萘基）乙二胺鹽酸鹽、硫酸與苯胺等。主要儀器有曝氣頭、曝氣管、電子天平、pH測(cè)定儀、計(jì)時(shí)器、臭氧發(fā)生器、分光光度計(jì)與常規(guī)玻璃儀器等。

1.2 試驗(yàn)方法

先檢測(cè)分析廢水的pH、苯胺類濃度與色度。取800 mL廢水置于燒杯（容量1 L）中，持續(xù)曝氣，臭氧氧化4 h，設(shè)定臭氧發(fā)生器臭氧產(chǎn)率0.5 g/h，每隔0.5 h觀察并取樣分析廢水的苯胺類濃度變化。設(shè)置對(duì)比試驗(yàn)，取800 mL廢水置于燒杯（容量1 L）中，向廢水中加入氫氧化鈉，調(diào)節(jié)廢水pH到10，設(shè)定相同的臭氧產(chǎn)率開(kāi)展臭氧氧化試驗(yàn)，每隔0.5 h觀察并取樣分析廢水的苯胺類濃度變化。設(shè)置對(duì)比試驗(yàn)，取800 mL廢水置于燒杯（容量1 L）中，向廢水中加入Ni-Cu催化劑，設(shè)定相同的臭氧產(chǎn)率開(kāi)展臭氧氧化試驗(yàn)，每隔0.5 h觀察并取樣分析廢水的苯胺類濃度變化。

1.3 分析方法

企業(yè)污水處理站尾水的水質(zhì)檢測(cè)采用3種方法。pH的測(cè)定采用《水質(zhì) pH值的測(cè)定 電極法》（HJ 1147—2020）；苯胺類的測(cè)定采用《水質(zhì) 苯胺類化合物的測(cè)定 N-（1-萘基）乙二胺偶氮分光光度法》（GB 11889—1989）；色度的測(cè)定采用《水質(zhì) 色度的測(cè)定》（GB 11903—1989）。

2 結(jié)果與討論

2.1 廢水水質(zhì)

取待試驗(yàn)廢水，根據(jù)小節(jié)1.3方法檢測(cè)廢水的pH、苯胺類濃度與色度。經(jīng)檢測(cè)，廢水pH為7.2，苯胺類濃度為2.22 mg/L，色度為500倍。

2.2 廢水臭氧氧化試驗(yàn)

取800 mL廢水置于燒杯（容積1 L）中，設(shè)定臭氧發(fā)生器臭氧產(chǎn)率0.5 g/h，持續(xù)曝氣，臭氧氧化4 h，每隔0.5 h觀察并取樣分析廢水的苯胺類濃度與色度變化，如圖1所示。

試驗(yàn)前0.5 h，廢水中苯胺類去除速度較快，苯胺類去除率為50%；當(dāng)氧化時(shí)間為0.5～1.0 h時(shí)，廢水中苯胺類去除速度放緩，苯胺類去除率為18%；當(dāng)氧化時(shí)間為1.0～1.5 h時(shí)，廢水中苯胺類去除率為23%；當(dāng)氧化時(shí)間為2 h時(shí)，廢水中苯胺類去除速度明顯趨緩；當(dāng)氧化時(shí)間為3 h時(shí)，廢水中苯胺類濃度低于方法檢出限；當(dāng)氧化時(shí)間為4 h時(shí)，廢水中苯胺類濃度基本保持最低值，不再變化。同步檢測(cè)廢水色度變化，色度變化趨勢(shì)與廢水中苯胺類濃度變化趨勢(shì)基本一致，試驗(yàn)過(guò)程中，廢水色度持續(xù)降低。當(dāng)氧化時(shí)間為3 h時(shí)，色度達(dá)到最低值（10倍）。

2.3 單獨(dú)調(diào)節(jié)pH試驗(yàn)

取800 mL廢水置于燒杯（容量1 L）中，廢水pH為7.2。向燒杯中滴加NaOH溶液（濃度30%）并不斷攪拌，當(dāng)加入約0.2 mL NaOH溶液時(shí)，pH已調(diào)節(jié)到9，持續(xù)曝氣，臭氧氧化4 h，臭氧產(chǎn)率不變，每隔0.5 h取樣分析廢水苯胺類濃度變化。與未調(diào)節(jié)pH相比，調(diào)節(jié)pH后廢水中苯胺類濃度變化如圖2所示。

試驗(yàn)前0.5 h，廢水中苯胺類去除速度較快，苯胺類去除率為59%；當(dāng)氧化時(shí)間為0.5～1.0 h時(shí)，廢水中苯胺類去除速度放緩，苯胺類去除率為12%；當(dāng)氧化時(shí)間為1.0～1.5 h時(shí)，廢水中苯胺類去除率為19%；當(dāng)氧化時(shí)間為2 h時(shí)，廢水中苯胺類去除速度明顯趨緩；當(dāng)氧化時(shí)間為3 h時(shí)，廢水中苯胺類濃度低于方法檢測(cè)限；當(dāng)氧化時(shí)間為4 h時(shí)，廢水中苯胺類濃度基本保持最低值，不再變化。pH保持中性或堿性，苯胺類去除率較高[4]。對(duì)比未調(diào)節(jié)pH，調(diào)節(jié)pH后臭氧氧化效率明顯提高，反應(yīng)前0.5 h，廢水中苯胺類去除速度明顯加快。臭氧氧化苯胺類時(shí)會(huì)生成羧酸類有機(jī)物，促使pH下降[5]。試驗(yàn)中，廢水pH持續(xù)下降，反應(yīng)結(jié)束時(shí)，pH下降到7.8。

2.4 單獨(dú)投加催化劑試驗(yàn)

取800 mL廢水置于燒杯（容量1 L）中，加入10 g Ni-Cu催化劑，持續(xù)曝氣，臭氧氧化4 h，臭氧產(chǎn)率不變，每隔0.5 h取樣分析廢水苯胺類濃度變化。與未投加催化劑相比，投加催化劑后廢水中苯胺類濃度變化如圖3所示。

試驗(yàn)前0.5 h，廢水中苯胺類去除速度較快，苯胺類去除率為60%；當(dāng)氧化時(shí)間為0.5～1.0 h時(shí)，廢水中苯胺類去除速度放緩，苯胺類去除率為15%；當(dāng)氧化時(shí)間為1.0～1.5 h時(shí)，廢水中苯胺類去除率為18%；當(dāng)氧化時(shí)間為2 h時(shí)，廢水中苯胺類去除速度明顯趨緩；當(dāng)氧化時(shí)間為3 h時(shí)，廢水中苯胺類濃度低于方法檢出限；當(dāng)氧化時(shí)間為4 h時(shí)，廢水中苯胺類濃度基本保持最低值，不再變化。對(duì)比未投加催化劑，投加催化劑后臭氧氧化效率明顯提高，反應(yīng)前0.5 h，廢水中苯胺類去除速度明顯加快。

2.5 同時(shí)調(diào)節(jié)pH與投加催化劑的試驗(yàn)

取800 mL廢水置于燒杯（容量1 L）中，pH調(diào)節(jié)到9，加入Ni-Cu催化劑，持續(xù)曝氣，臭氧氧化4 h，臭氧產(chǎn)率不變，每隔0.5 h取樣分析廢水苯胺類濃度變化。

試驗(yàn)前0.5 h，廢水中苯胺類去除速度較快，苯胺類去除率為70%；當(dāng)氧化時(shí)間為0.5～1.0 h時(shí)，廢水中苯胺類去除速度放緩，苯胺類去除率為18%；當(dāng)氧化時(shí)間為1.0～1.5 h時(shí)，廢水中苯胺類去除率為8%；當(dāng)氧化時(shí)間為1.5 h時(shí)，廢水中苯胺類去除速度明顯趨緩；當(dāng)氧化時(shí)間超過(guò)1.5 h時(shí)，廢水中苯胺類濃度低于方法檢出限；當(dāng)氧化時(shí)間為2 h時(shí)，廢水中苯胺類濃度基本保持最低值，不再變化。對(duì)比未調(diào)節(jié)pH、未投加催化劑的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，調(diào)節(jié)pH且投加催化劑后，臭氧氧化效率明顯提高，反應(yīng)前0.5 h，廢水中苯胺類去除速度明顯加快，反應(yīng)1.5 h后，廢水中苯胺類濃度低于方法檢出限。

3 結(jié)論

試驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)臭氧處理3 h，企業(yè)污水處理站尾水中的苯胺類濃度可降到低于方法檢出限的水平，從而實(shí)現(xiàn)苯胺類的零排放。試驗(yàn)前0.5 h，廢水中苯胺類去除率最高，后續(xù)去除率持續(xù)放緩，反應(yīng)3 h后，廢水中的苯胺類濃度達(dá)到最低點(diǎn)，符合試驗(yàn)預(yù)期效果。另外，廢水色度同步明顯降低，從500倍下降到10倍。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，調(diào)節(jié)廢水pH到9，投加Ni-Cu催化劑，均可提升臭氧氧化對(duì)廢水中苯胺類的去除率，加快苯胺類去除速度。相比單獨(dú)調(diào)節(jié)廢水pH或投加Ni-Cu催化劑，同時(shí)調(diào)節(jié)廢水pH且投加Ni-Cu催化劑，對(duì)廢水中苯胺類的去除率更高，去除速度更快，臭氧處理達(dá)效時(shí)間可從3 h縮短至1.5 h。臭氧氧化反應(yīng)在試驗(yàn)前1 h基本達(dá)到最優(yōu)效果，考慮運(yùn)行成本，臭氧氧化時(shí)間設(shè)定為1 h。針對(duì)催化劑的選擇，后續(xù)可以開(kāi)展進(jìn)一步研究。

參考文獻(xiàn)

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