碲化銅渣快速處理生產二氧化碲的工藝研究

摘要：本文開展碲化銅渣快速處理生產二氧化碲的工藝試驗。結果表明，氫氧化鈉初始濃度為120 g/L，液固比為3∶1，反應溫度為100 ℃，反應時間為2 h時，經逆流二次浸出，碲總浸出率可達90%。堿浸液通過酸堿中和沉碲，碲沉淀率達99.9%，生產出的二氧化碲產品平均純度為95%。該工藝路線流程短，操作簡單，可以實現有價金屬的高效回收，并可充分利用現有設備設施，無須增加設備投資，具有很好的可行性。

關鍵詞：碲化銅渣；堿浸；二氧化碲

中圖分類號：TQ125.3 文獻標識碼：A 文章編號：1008-9500（2023）03-00-06

DOI：10.3969/j.issn.1008-9500.2023.03.009

Abstract： In this paper， the process test of rapid treatment of copper telluride slag to produce tellurium dioxide is carried out. The results show that when the initial concentration of sodium hydroxide is 120 g/L， the liquid-solid ratio is"3∶1， the reaction temperature is 100 ℃， and the reaction time is 2 h， the total leaching rate of tellurium can reach 90% by countercurrent secondary leaching. The alkali leaching solution precipitates tellurium through acid-base neutralization， and the tellurium precipitation rate reaches 99.9%， and the average purity of tellurium dioxide produced is 95%. The process route is short in flow and simple in operation， which can realize the efficient recovery of valuable metals and make full use of existing equipment and facilities without increasing equipment investment， and has good feasibility.

Keywords： copper telluride slag; alkali leaching; tellurium dioxide

準金屬碲[1-3]廣泛應用于半導體、電子光學材料、特殊合金、新型功能材料以及有機金屬化合物等領域，是當代冶金、化工、光電等工業的重要原料。此外，碲可改善金屬材料的物理性能和防腐性能[4-5]。銅冶煉過程中，碲與金、銀等元素富集進入陽極泥，陽極泥處理過程可以實現碲的提取，因此銅陽極泥是碲提取的主要原料，世界上所有國家獲得的絕大多數純碲來源于銅、鉛、鋅等有色金屬冶煉過程，它是將碲作為伴生組分綜合回收的，據報道，世界范圍內約60%碲產品來源于銅陽極泥[6]。

在處理銅陽極泥過程中，經硫酸氧壓浸出，部分碲會跟銅一起浸出到溶液中，經SO2先期還原銀硒后，沉銀硒后液中+4價、+6價的碲均可采用加入銅粉的方式產生碲化銅渣，因此碲以碲化銅渣的形式回收具有獨特的工藝優勢。但碲化銅渣銷售時金銀銅碲折價損失較大，極不利于提高企業生產經營效益。本文開展碲化銅渣快速處理生產二氧化碲的工藝試驗，結果表明，氫氧化鈉初始濃度為120 g/L，液固比為3∶1，反應溫度為100 ℃，反應時間為2 h，經逆流二次浸出，碲總浸出率可達90%。堿浸液通過酸堿中和沉碲，碲沉淀率達99.9%，生產出的二氧化碲產品平均純度為95%。該工藝路線流程短，操作簡單，可以實現有價金屬的高效回收，并可充分利用現有設備設施，無須增加設備投資，具有很好的可行性。

1 主要元素分析

碲化銅渣的化驗分析結果如表1所示。碲化銅渣主要含有銅、碲，它不僅含有有價元素金、銀，還含有少量其他元素，如砷。其中，金含量為10～30 g/t，銀含量為1 000～3 000 g/t，銅含量為30%～50%，碲含量為30%～40%，硒含量為1%～5%。碲化銅渣中，金、銀、銅、碲、硒等有價元素的計價情況如表2所示。經比較，碲化銅渣中，金、銀、銅均有一定的折價損失，碲折價損失尤為顯著，計價系數最高僅為73.5%，僅碲一項尚有25%～30%的加工毛利增幅空間，按照準金屬碲單價（140元/kg）折算，每噸碲化銅渣的加工利潤為2萬～3萬元，某企業每年產生約180 t碲化銅渣，潛在經濟效益顯著。

2 工藝研究

2.1 工藝路線與反應原理

經實地了解，根據碲化銅渣的性質，結合現有設備設施，采取碲化銅渣堿浸后酸堿中和生產二氧化碲，堿浸渣返回與銅陽極泥一并處理回收金銀銅的工藝路線，其工藝流程如圖1所示。

碲化銅渣堿浸后，堿浸液通過酸堿中和生產二氧化碲。碲化銅渣堿浸反應如式（1）所示。當進一步氧化時，亞碲酸鈉轉變成難溶的碲酸鈉，氧化亞銅氧化為氧化銅，如式（2）、式（3）所示。為了盡量避免亞碲酸鈉氧化為難溶的碲酸鈉，要注意氧氣和反應時間的控制。堿浸液酸堿中和反應如式（4）所示。

2.2 試驗研究

試驗主要探索在常壓環境下堿液初始濃度、反應溫度、液固比、反應時間等條件因子對碲浸出效果的影響。

2.2.1 堿液初始濃度試驗

取適量碲化銅渣，用工業水調漿，液固比為3∶1，以氫氧化鈉初始濃度為變量，反應溫度為80 ℃，反應2 h后過濾，試驗結果如圖2所示。從圖2可知，碲浸出率隨氫氧化鈉初始濃度的上升而提高，當氫氧化鈉初始濃度達到120 g/L時，繼續增加氫氧化鈉初始濃度，碲浸出率趨于平緩，因此，在常壓情況下，氫氧化鈉初始濃度以120 g/L為宜。

2.2.2 反應溫度試驗

取適量碲化銅渣，用工業水調漿，液固比為3∶1，氫氧化鈉初始濃度為120 g/L，以反應溫度為變量，反應2 h后過濾，試驗結果如圖3所示。從圖3可知，碲浸出率隨反應溫度的上升而提高，當反應溫度達到100 ℃時，碲浸出率約為70%，在常壓情況下，反應溫度以100 ℃為宜。

2.2.3 液固比試驗

取適量碲化銅渣，用工業水調漿，以液固比為變量，氫氧化鈉初始濃度為120 g/L，反應溫度為100 ℃，反應2 h后過濾，試驗結果如圖4所示。從圖4可知，碲浸出率隨液固比增大而上升，當液固比為3∶1時，繼續增大液固比，碲浸出率趨于平緩，因此，在常壓情況下，液固比以3∶1為宜。

2.2.4 反應時間試驗

取適量碲化銅渣，用工業水調漿，液固比為3∶1，氫氧化鈉初始濃度為120 g/L，反應溫度為100 ℃，以反應時間為變量，反應結束后過濾，試驗結果如圖5所示。從圖5可知，碲浸出率隨反應時間的延長而上升，當反應時間達2 h時，繼續延長反應時間，碲浸出率趨于平緩，因此，在常壓情況下，反應時間以2 h為宜。

2.2.5 堿浸次數試驗

一次堿浸的碲浸出率僅為70%左右，從反應機理和上述試驗結果分析看，可能存在兩點原因。一是反應過程中氧化不夠充分，液體中溶解氧、反應溫度不夠，可能導致碲化銅渣氧化不足。二是碲化銅渣含有部分較粗顆粒，試驗過程中，該部分粗顆粒反應不完全。為了進一步強化碲的浸出效果，開展堿浸次數的探索試驗，將一次堿浸渣按照上述探索的工藝參數進行階段浸出，試驗結果如圖6所示。

從圖6可知，階段浸出2次，碲浸出效果明顯上升，碲浸出率從約70%上升至約90%，繼續階段浸出，碲浸出率趨于平緩，因此，在常壓情況下，采用階段浸出2次的方式為宜。

2.2.6 堿浸液循環試驗

根據亞碲酸鈉理化性質，溫度為25 ℃時，100 g水可溶解44.97 g亞碲酸鈉，溶解度達445 g/L，亞碲酸鈉溶解度大。為了減少堿浸液酸堿中和處理液體量和后續廢水處理量，并充分利用殘留的液堿，進行堿浸液逆流浸出循環試驗，即將一次堿浸渣按上述最佳工藝參數進行處理后，二次堿浸液循環返回一次堿浸使用，一次堿浸時不再加入液堿，利用二次堿浸液殘留液堿進行試驗，其余試驗條件同上述探索得到的優化條件，并與堿浸液未循環浸出的效果進行對比，結果如圖7所示。從圖7可知，浸出液循環使用對碲浸出率的影響很小，表明二次堿浸液返回一次堿浸使用是可行的。

2.2.7 綜合條件試驗

根據上述條件探索，明確碲化銅渣堿浸的最佳工藝參數。一是一次堿浸。利用二次堿浸液調漿，液固比為3∶1，反應溫度為100 ℃，反應時間為2 h。二是二次堿浸。利用工業水調漿，液固比為3∶1，氫氧化鈉初始濃度為120 g/L，反應溫度為100 ℃，反應時間為2 h。綜合條件試驗結果如表3所示。從綜合條件試驗結果看，該工藝生產運行指標平穩，碲總浸出率可達90%。

2.2.8 堿浸液生產二氧化碲的試驗

一次堿浸后的浸出液進入酸堿中和工序，將98%濃硫酸緩慢加入堿浸液中和，使pH介于5～6，反應0.5 h后過濾，得到二氧化碲產品，試驗現象如圖8所示，試驗結果如表4所示。從表4可知，堿浸液酸堿中和時，碲沉淀率達99.9%左右，沉淀效果良好。

3 工業化生產試驗

根據碲化銅渣的性質，結合現有設備設施，擬定碲化銅渣兩次循環堿浸后酸堿中和生產二氧化碲，兩次堿浸渣返回與銅陽極泥一并處理的工藝路線，其工藝流程如圖1所示。工業化試驗過程中的部分照片如圖9所示。堿浸渣呈紅色，為氧化亞銅的典型顏色，表明碲化銅渣沒有發生過度氧化，因為一旦發生過度氧化，紅色的氧化亞銅將被氧化為黑色的氧化銅。工業化生產試驗結果如表5所示。工業化生產試驗產出的二氧化碲產品品質如表6所示。從表6可知，二氧化碲中碲平均含量為75.82%，將碲折合為二氧化碲含量，二氧化碲平均純度達95%，部分批次可超過99%，雜質有銅、砷、銻等。

4 技術經濟分析

碲化銅渣兩次循環堿浸后酸堿中和生產二氧化碲，兩次堿浸渣返回與銅陽極泥一并處理，采用該工藝路線時，項目生產成本與回收價值分別如表7、表8所示。人工費包括薪酬及福利。輔材費用包括液堿（濃度30%）、蒸汽（壓力1.2 MPa）與硫酸（濃度98%）。

經合計，采用該工藝路線的生產成本為1 229.74元/t碲化銅（干基），主要成本為液堿，其約占生產成本的50%，其次是銅回收成本、蒸汽成本和銀精煉成本，按照年處理180 t碲化銅渣（干基）的規模，其總成本約為22.14萬元。經計算，項目總回收價值為309.3萬元，經濟效益為287.16萬元。

5 結論

碲化銅渣堿浸時，一次堿浸利用二次堿浸液調漿，液固比為3∶1，反應溫度為100 ℃，反應時間為2 h；二次堿浸利用工業水調漿，液固比為3∶1，氫氧化鈉初始濃度為120 g/L，反應溫度為100 ℃，反應時間為2 h，碲總浸出率達90%；堿浸液利用硫酸中和，使pH介于5～6，反應0.5 h，碲沉淀率達99.9%。碲化銅渣兩次循環堿浸后酸堿中和生產二氧化碲，兩次堿浸渣返回與銅陽極泥一并處理，該工藝路線具有操作簡單、投資省、效益高的特點，無須新增設備投資，利用現有人員即可滿足處理需求。該工藝所產的二氧化碲平均純度達95%，可以提升產品附加值，實現產品的高值化，進而有效提升企業經濟效益。

參考文獻

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