海綿城市中硅砂覆膜及其粘結劑改性研究

摘要：硅砂在海綿城市中應用廣泛，硅砂透水磚可以破壞水表面張力，增強自身透水性。本文通過回顧硅砂覆膜的生產工藝及其物理化學原理，介紹了硅砂焙燒和覆膜的作用。其間通過類比鑄造用覆膜砂粘結劑改性的原理，總結砂基透水磚用覆膜砂粘結劑常用的改性方法，以期為有效建設海綿城市提供參考。

關鍵詞：海綿城市；砂基透水磚；覆膜砂；環氧樹脂；酚醛樹脂

中圖分類號：TQ323.5 文獻標識碼：A 文章編號：1008-9500（2023）03-00-06

DOI：10.3969/j.issn.1008-9500.2023.03.010

Abstract： Silica sand is widely used in sponge cities， silica sand permeable brick can destroy the water surface tension and enhance its water permeability. By reviewing the production process and physical and chemical principles of silica sand film covering， this paper introduces the role of silica sand baking and film covering. In the meantime， by analogy with the principle of modification of coated sand binder for casting， the common modification methods of coated sand binder for sand-based permeable bricks are summarized， with a view to providing reference for the effective construction of sponge cities.

Keywords： sponge city; sand-based permeable bricks; coated sand; epoxy resin; phenolic resin

改革開放以來，我國經濟長期保持高速發展，城市人口快速膨脹。1999年，我國城市化率只有30.9%，2020年已經達到63.89%，接近中等發達國家水平[1-3]。每年新增1 000多萬進城人員，城市占地面積同步增長[4]。為了改善生態環境，實現可持續發展，有必要建設海綿城市。

1 海綿城市理念

傳統的城市排水系統包括雨水管渠、雨水調節池、排水泵站等傳統小型排水設施以及地面排水通道、地下排水通道、洪泛區等大型排水設施[5]，其中各種排水系統的關系如圖1（a）所示。實際應用中，我國城市內澇損失依舊十分嚴重，僅2011年就損失4 000億元，究其根本原因，城市管網建設跟不上城市化的快速發展[6]。近年來，海綿城市理念逐漸興起，強調低影響開發（LID）。國家明確提出因地制宜地建設雨水滯滲、收集利用等削峰調蓄設施，提升城市綠地蓄水、凈水等生態功能[7]。俞孔堅等[8]研究了海綿城市理念在北京、天津、秦皇島等地的應用，得出了海綿城市建設符合我國國情的結論。董淑秋等[9]研究了首鋼工業區海綿城市建設的設計規劃，認為海綿城市的創新規劃理念對城市未來減災、可持續發展有重要意義。結合滲、滯、蓄、凈、用、排的理念，將城市排水系統優化為雨水利用系統，城市雨水流量承載力大大提高[10]，如圖1（b）所示。

硅砂（石英砂）在海綿城市中應用廣泛。秦升益[11]通過硅砂與粘結劑混合固化制作透水磚，其取得優異的耐沾污性和透水性；樓躍豐等[12]研究了砂基透水磚在海綿城市建設中的應用，認為砂基透水磚在解決城市徑流污染、補充地下水等方面的作用突出；方韜等[13]在合肥市高架橋橋面雨水收集利用工程中應用基于風積沙的透氣防滲砂砌筑硅砂蓄水池，取得了減少徑流懸浮顆粒、有機污染物的效果。

2 硅砂覆膜

硅砂透水磚的透水原理是破壞水表面張力[14]。表面親水性越強，接觸角越小[15]，水的表面張力越小[16]。提高硅砂表面親水性的常用途徑是覆膜，目前實用的硅砂改性覆膜一般采用加熱改性、樹脂覆膜的工藝[17-19]。樓躍豐等[12]將原砂加熱到150～1 000 ℃，再在硅砂表面覆蓋酚醛樹脂膜，制造出用于透水磚的覆膜砂成品；王萍萍等[18]使用添加石英粉的環氧樹脂制作砂基透水磚，在保證透水性的前提下取得較好的抗壓強度；張建強等[17]直接使用鑄造用覆膜砂制作透水磚。鑄造用覆膜砂的組成主要有硅砂、粘結劑、固化劑、潤滑劑以及添加劑。鑄造用覆膜砂粘結劑通常采用酚醛樹脂，潤滑劑采用硬脂酸鈣[18]。酚醛樹脂對呼吸道及皮膚具有刺激作用，用于居民設施不太合適，而且長時間接觸酚醛樹脂粉塵對工人的肺有明顯傷害[20]。鑄造用覆膜砂添加硬脂酸鈣是為了提高熱韌度和熱強度[21]，這對于常溫下應用的透水磚來說沒有必要，反而增加了成本。因此，建議使用專用于透水磚制造的覆膜砂。

2.1 硅砂焙燒改性

高溫焙燒原砂可以提高硅砂與粘結劑之間的粘結強度，清除硅砂表面的雜質[22]。焙燒過的硅砂表面與覆膜粘結緊密（見圖2），而新砂與覆膜上有許多孔洞，孔洞的凹坑會造成覆膜親水性降低[23-24]。常溫下，硅砂是三方晶系α-石英，密度為2.65 g/cm3；加熱到573 ℃，可轉變為六方晶系β-石英，密度降低到2.51～2.54 g/cm3；進一步加熱到870 ℃，則轉變為斜六方晶系β-鱗石英，密度降低到2.26 g/cm3。

相對于未焙燒的硅砂，焙燒后的硅砂體積可以增大17.26%[25]。因此，使用焙燒的硅砂，既可以使透水磚變得更輕，也可以減少硅砂用量，進而降低建設成本。

2.2 硅砂覆膜工藝

焙燒過的硅砂降溫到粘結劑的軟化點，加入相應的粘結劑，并確保加入后長期處于該溫度。粘結劑全部與硅砂融合后，添加偶聯劑，增強粘結劑與硅砂表面的粘結強度。如果覆膜砂需要有一定的顏色，在此階段一并加入顏色附著料。顏料附著時間以50～70 s為宜，可以充分確保顏色附著。最后加入相應的固化劑，將粘結劑固化為網狀的分子結構附著于硅砂表面。自然降溫、破碎與過篩后，得到覆膜砂成品[26]。

早期硅砂覆膜使用熱固性酚醛樹脂與硅砂機械攪拌，混合加熱，冷卻固化后覆膜[27]。當前，常用的是熱塑性酚醛樹脂、烏洛托品固化劑的組合模式，覆膜砂覆膜強度較早期覆膜砂有較大提高，有較好的抗折強度、抗腐蝕性和力學性能[28-30]。

3 粘結劑改性

透水磚用覆膜砂粘結劑改性研究較少，研究較多的是鑄造用覆膜砂酚醛樹脂改性，改性酚醛樹脂制作模具，可以提高模具的韌性、耐熱性[31-37]。

3.1 酚醛樹脂改性

酚醛樹脂改性分為物理摻混改性、共混改性、化學改性等[37-40]。莊光山等[41]通過4種橡膠改性酚醛樹脂對比，認為羧基丁腈橡膠改性的硼改性酚醛樹脂沖擊強度、摩擦磨損性俱佳；李新明等[42]研究發現，丁腈橡膠改性酚醛樹脂只須加入2%的丁腈橡膠即可提升100%的沖擊強度；何筑華[43]研究硼改性酚醛樹脂，將酚醛樹脂大量分解的溫度由280 ℃提高到540 ℃。

以上是鑄造領域使用的酚醛樹脂粘結劑的改性研究，若能將粘結劑改性，提高親水性能，則可提高硅砂透水磚的透水性能。雙酚A型環氧樹脂具有優異的粘接性能，化學穩定性好、無公害[44]，并可以通過在樹脂結構中接枝叔胺基、羧基等親水基團增強親水性[45]，也可以通過親核基團與環氧樹脂中的環氧基反應引入羧基、磺酸基增強親水性[46]。

3.2 環氧樹脂親水改性

3.2.1 化學改性

如圖3所示，環氧樹脂化學改性主要利用環氧樹脂的環氧基、仲羥基及次甲基上的氫等活性反應基團，通過加熱、催化等手段，將其他的親水性基團或鏈段引入環氧樹脂分子結構中，增強親水性[47-49]。

如圖3（a）、圖3（b）所示，環氧樹脂醚化反應改性主要通過羥基或胺基與環氧基開環反應，將氧乙烯等強親水鏈段接入環氧樹脂分子中，提高了環氧樹脂的親水性[50]，其產物中主要親水基團有叔胺、羧基、磺酸基等極性基團[46]。張肇英等[51]使用對氨基苯甲酸對雙酚A型環氧樹脂改性，制備了穩定的陰離子基改性環氧樹脂，環氧樹脂親水性增強。王凱軍等[52]通過N，N-二甲基乙二胺改性環氧樹脂，引入羥基和氨基并中和成鹽，制備出親水性很好的改性環氧樹脂，并可以結合固化劑涂膜。劉新浩等[53]將聚乙二醇-1000接枝到環氧樹脂鏈段中，并在環氧樹脂分子鏈上引入親水性聚氧乙烯鏈段，制得環氧樹脂乳液，再以水溶性三乙烯四胺為固化劑，制得水性環氧樹脂涂膜，其附著力、耐酸堿性和耐水性等俱佳。

如圖3（c）、圖3（d）所示，環氧樹脂酯化反應改性主要通過羧酸進行酯化反應，在環氧樹脂中引入脂基，既可以與環氧基開環反應生成脂基，也可以與環氧樹脂主鏈上游離羥基反應生成脂基[48]。酯化反應的活性比醚化反應低，通常需要添加催化劑[46]。張會勵等[54]將環氧樹脂與植物酸混合反應，在與多元胺反應中和成鹽后得到儲存穩定、耐鹽防腐的改性環氧樹脂。吳昊等[55]通過己二酸、間苯二甲酸等對環氧樹脂改性，在提高親水性的同時提高了耐水性、硬度和耐化學品性，以此為基礎配制的水性聚酯氨基烤漆具有出色的附著力與柔韌性。

環氧樹脂沒有不飽和雙鍵，但醚鍵使其鄰位碳上的α-H原子和叔碳原子上的H原子相對活潑，在引發劑的作用下可形成自由基，引發與丙烯酸類甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、苯乙烯、磷酸酯單體、有機硅氧烷單體等不飽和單體的接枝聚合反應[56-57]。Robinson等[58]利用接枝共聚改性制備水性環氧樹脂，解釋了接枝共聚的反應原理，并探討了反應的主要影響因素和改性產物的某些性質。王浩林[57]將環氧樹脂枝接丙烯酸類單體，合成丙烯酸改性環氧樹脂，用N，N-二甲基乙醇胺中和成鹽，制得存儲穩定、水分散性良好的乳液。

此外，張瑩[49]在環氧樹脂中引入磺酸基，制得磺甲基化環氧樹脂，并得出物料配比對其水溶性、表面性能、黏度和粒徑的影響，一系列磺甲基化環氧樹脂可均勻分散于水中。

3.2.2 共混改性

環氧樹脂固化體系中加入端羧基丁腈橡膠、端胺基丁腈橡膠等增韌改性劑共混改性，可以改善環氧樹脂的韌性，解決環氧樹脂高度交聯導致的材料斷裂伸長率低、低溫韌性差等問題[59]。例如，利用聚有機硅氧烷的耐熱性、柔性及防水防油性，可對環氧樹脂進行改性[60]，許一婷等[61]研究發現，其有聚有機硅氧烷和環氧樹脂各自的優點，有良好的韌性、壓模性能、粘接性及抗沖擊等性能。張淑芳等[62]利用電子顯微鏡觀察丁腈橡膠與環氧樹脂共混界面形態，發現兩相的粘結強度越高，表現出的力學性能越優異，缺口沖擊強度顯著提高。

3.2.3 物理摻混改性

在環氧樹脂中摻混高聚物纖維與顆粒、納米材料、石灰粉等，可以提高熱固型環氧樹脂固化后的強度，減少環氧樹脂用量，節省成本[17]。趙世琦等[63]在環氧樹脂中添加滑石粉及二氧化硅，這兩者強度差距較大，但是對環氧樹脂摻混改性的結果差距不大，它們均可以提高環氧樹脂的斷裂韌性，具有相似的增韌機理。劉競超等[64]通過原位聚合法用納米二氧化硅對環氧樹脂進行改性，研究發現，納米二氧化硅與環氧樹脂的最佳用量質量比為3∶100，納米二氧化硅的引入可以在一定范圍內增強環氧樹脂的韌性，并提高其耐熱性。強化韌性后的環氧樹脂作為粘結劑用于透水磚成型，可以增強透水磚的強度，滿足結構需求，若用量適當，則可以得到性能極佳的透水磚[65]。

4 結語

隨著海綿城市建設的不斷深入，砂基透水磚有著廣闊的市場。粘結劑是提高透水磚親水性、韌性以及耐磨性的主要材料，提高粘結劑性能是拓展砂基透水磚應用的前提。未來，要不斷研究新的改性粘結劑，探索更高性能的改性方法，促進砂基透水磚得到更好的應用。

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