MgO-Y₂O₃燒結助劑對光固化成形Si3N4陶瓷顯微結構及性能的影響

摘要：采用MgO-Y2O3作為燒結助劑，利用光固化成形技術、結合氣壓燒結方法制備了高致密化程度和高性能的Si3N4陶瓷。研究了MgO-Y2O3燒結助劑總摻量對光固化成形Si3N4陶瓷的相對密度、物相組成、顯微結構、熱學和力學性能的影響。研究結果表明，隨著MgO-Y2O3燒結助劑總摻量的增加，光固化成形Si3N4陶瓷的相對密度和平均晶粒尺寸逐漸增大，總摻量為10wt%時，達到最大值，分別為99.01%和0.82 μm；而熱導率和抗彎強度均呈先增大后降低的變化趨勢，并在8wt%達到最大值，分別為59.58 W·m-1·K-1和915.54 MPa。

關鍵詞：Si3N4陶瓷；光固化成形；燒結助劑；顯微結構；性能

中圖分類號：TQ174.6" " 文獻標志碼：A" " 文章編號：1671-0797（2023）08-0048-04

DOI：10.19514/j.cnki.cn32-1628/tm.2023.08.012

0" " 引言

當前，電力電子器件朝著大功率密度、高頻率和高集成化方向快速發展，被廣泛應用于新能源汽車、工業機器人、風力發電和高速列車等領域[1]。性能優異的陶瓷散熱材料是電力電子設備的重要組成部分，兼具散熱、絕緣和支撐作用，能保障設備工況良好和服役壽命[2]。大功率電子器件的工作力學環境愈加嚴峻和復雜，同時產生大量熱應力，對陶瓷散熱材料的力學性能提出了更高要求[3]。Si3N4陶瓷因優異的機械性能、抗熱震和耐化學腐蝕，作為工程陶瓷材料，已被應用于航天航空和機械工程等領域。Haggerty和Lightfoot[4]計算單晶β-Si3N4的室溫理論熱導率為200～320 W·m-1·K-1。Si3N4陶瓷兼具高理論熱導率、低熱膨脹系數、良好的介電性能和優異的力學性能，且可靠性高，其熱循環次數遠高于Al2O3陶瓷和AlN陶瓷，綜合優異的熱學和力學性能，Si3N4陶瓷是應用于電力電子器件散熱系統的候選材料[5]。

由于其高強度、高硬度和易脆性等特點，難以通過傳統方法獲得結構復雜的Si3N4陶瓷件。近些年，增材制造技術快速發展，陶瓷無模具快速成形得以實現。其中，光固化成形是一種成形精度高和表面質量好的增材制造技術，其有望通過脫脂和燒結等后處理工藝實現致密化，制備幾何結構復雜的高性能陶瓷零部件，促進陶瓷的應用和發展。Si3N4為強共價鍵化合物，自擴散系數低，需添加燒結助劑以實現燒結致密。光固化成形制備的坯體起始密度低，且目前所報道的光固化成形Si3N4陶瓷的致密度和力學性能均較低，與傳統成形所制備的Si3N4陶瓷仍有一定差距，在熱學性能方面光固化成形Si3N4陶瓷的研究報道較少。在傳統成形方式上，MgO-Y2O3燒結助劑體系已被用于制備高導熱Si3N4陶瓷的研究，而對光固化成形Si3N4陶瓷的影響有待深入探討。

本文采用MgO-Y2O3為燒結助劑，結合氣壓燒結方法，促進液相的充分流動，提高光固化成形Si3N4陶瓷的致密化程度和性能，系統研究MgO-Y2O3燒結助劑總摻量對光固化成形Si3N4陶瓷相對密度、物相組成、顯微結構、熱學和力學性能的影響。

1" " 實驗

1.1" " 原材料

采用商用α-Si3N4（CX-H08，山東青島瓷興新材料有限公司）作為粉體原料，以MgO和Y2O3作為燒結助劑，分別來自上海阿拉丁生化科技有限公司和上海麥克林生化科技有限公司。選用1，6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）和乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯（PPTTA）為樹脂單體，均來自上海光易化工公司。選用鄰苯二甲酸二辛酯（DOP，上海阿拉丁生化科技有限公司）作為增塑劑，選用Disuper S18（廣東核心新材料股份有限公司）作為分散劑，選用苯基雙（2，4，6-三甲基苯甲酰基）氧化膦（Irgacure 819，巴斯夫股份公司）作為光引發劑。

1.2" " 漿料制備

將HDDA、PPTTA和DOP按照一定質量比例混合，獲得樹脂預混液。按照表1的配方分別稱取Si3N4粉末和燒結助劑于聚四氟乙烯罐中，以氮化硅球為球磨介質，無水乙醇為溶劑，通過行星式球磨機以350 r/min的轉速球磨4 h，球磨后的漿料烘干，進行100目過篩，獲得混合粉體。將樹脂預混液、混合粉體、光引發劑和分散劑按一定比例稱取，以氮化硅球為球磨介質，并通過均質機（ZYMC-180V，深圳中毅科技有限公司）以2 500 r/min的轉速球磨5 min混合均勻，制備固含量為45vol%的Si3N4漿料。

1.3" " 光固化成形、脫脂和燒結后處理

對45vol% Si3N4漿料進行光固化成形，Si3N4坯體進行真空-空氣的二步脫脂工藝。先將坯體置于管式爐（OTF-1200X，合肥科晶材料技術有限公司）進行真空脫脂（升溫速率為0.5 ℃·min-1，脫脂溫度為500 ℃，保溫時間為3 h），隨后置于馬弗爐（KSL-1200X，合肥科晶材料技術有限公司）進行空氣脫脂（升溫速率為0.5 ℃·min-1，脫脂溫度為450 ℃，保溫時間為6 h）。脫脂后的坯體于真空氣壓燒結爐（ZTQ-60-20，上海晨華科技股份有限公司）進行氣壓燒結（氣氛為氮氣，壓力為1 MPa，燒結溫度為1 850 ℃，升溫速率為5 ℃·min-1，保溫時間為8 h），獲得Si3N4陶瓷樣品。

1.4" " 性能表征

采用阿基米德排水法測試Si3N4陶瓷的密度；用X射線衍射儀（D8 Advance，Bruker，德國）測試Si3N4陶瓷的物相組成；用場發射掃描電子顯微鏡（SU8220，Hitach，日本）對Si3N4陶瓷的表面進行顯微結構觀察，利用Nano Measure軟件測量統計Si3N4陶瓷的晶粒尺寸；用激光閃光熱分析儀（LFA447，Netzsch，德國）測試Si3N4陶瓷的室溫熱擴散系數，通過公式κ=ρCpα計算其熱導率，其中ρ為樣品的實際密度，Cp為比熱容，采用定值0.68 J·g-1·K-1，α為熱擴散系數；將Si3N4陶瓷樣品加工成尺寸為25 mm×2 mm×1.5 mm的長條，用電子萬能試驗機（AGS-X，Shimadzu，日本）測試樣品的三點抗彎強度，跨距為20 mm，每組樣條至少5根，取平均值。

2" " 結果與討論

2.1" " 相對密度和物相分析

表2列出了光固化成形Si3N4陶瓷的性能參數，體現了MgO-Y2O3燒結助劑總摻量對光固化成形Si3N4陶瓷相對密度、平均晶粒尺寸、熱導率和抗彎強度的影響。當燒結助劑總摻量為4wt%時，因坯體較低的粉體堆積密度和燒結助劑的不足，燒結過程中驅動力低，樣品的相對密度僅為91.63%。燒結助劑總摻量增加至6wt%時，樣品的相對密度大幅提高至98.22%，基本實現完全致密化。并且隨著燒結助劑總摻量繼續增加，燒結體的相對密度逐漸提高，8MY和10MY的相對密度分別為98.62%和99.01%。燒結過程中，燒結助劑MgO和Y2O3與Si3N4及Si3N4粉體表面的SiO2層反應形成Y-Si-Mg-O-N液相，添加足夠的燒結助劑有利于燒結過程中形成充足的液相并降低液相的粘度，促進顆粒重排和溶解-沉淀的進程，從而促進Si3N4陶瓷的致密化。

圖1為光固化成形Si3N4陶瓷的XRD圖譜。由圖可知，β-Si3N4為所有樣品的主相，未檢測到α-Si3N4，表明所有樣品已完全實現α相轉化為β相的相變。同時未檢測到任何含Mg或Y的晶體相，表明液相在燒結冷卻之后以玻璃相的形式存在，未能形成結晶相。

2.2" " 顯微結構

圖2為光固化成形Si3N4陶瓷SEM圖，致密性較差的4MY存在氣孔，而其他樣品均未發現，進一步證實摻雜了6wt%至10wt%燒結助劑樣品的高致密化程度。所有樣品均為由細長棒狀晶粒和細小基體晶粒組成的雙峰顯微結構，深灰色區域的Si3N4晶粒周圍分布著淺灰色區域的晶界相，且集中分布在Si3N4多晶交叉處。而隨著燒結助劑摻量的增加，樣品含有更多晶界相。燒結助劑摻量相對較少的4MY和6MY出現明顯的不均勻生長，液相富集的區域出現局部晶粒長大，而8MY和10MY展現了較好的均勻性。

隨著燒結助劑總摻量的增加，光固化成形Si3N4陶瓷平均粒徑逐漸增大，當摻量為10wt%時，達到最大值，為0.82 μm。同時，小于0.5 μm的細粒徑晶粒占比分別為28.82%、18.30%、17.30%和11.11%，細粒徑晶粒的占比逐漸減少，說明MgO-Y2O3燒結助劑的增加，有利于光固化成形Si3N4的晶粒生長。

2.3" " 熱導率

隨著燒結助劑的增加，樣品的熱導率先增大后降低，并且8MY的熱導率最高，為59.58 W·m-1·K-1。當燒結助劑添加量不足時，樣品的相對密度較低，孔隙會阻礙聲子傳熱，降低樣品的熱導率。增加燒結助劑的含量，不僅能促進燒結致密化，減少樣品的孔隙，同時促進了光固化成形Si3N4晶粒尺寸長大。晶粒尺寸不直接影響Si3N4陶瓷的熱導率，但Si3N4晶粒的生長有利于通過溶解-沉淀過程實現晶格凈化，即通過提高Si3N4晶粒尺寸，可減少Si3N4晶粒的晶格氧等缺陷，獲得更多純凈且缺陷少的大長棒狀β-Si3N4晶粒，從而提高其熱導率[6]。當燒結助劑從4wt%提高至8wt%時，雖然燒結助劑的增加會導致晶界相含量增加，但此時致密度提高和晶粒尺寸增大對熱導率的影響更占主導地位。同時Y2O3對氧具有較強的親和力，能有效去除Si3N4的晶格氧等缺陷，減少晶格的硅空位，從而提高Si3N4陶瓷熱導率[7]。而當燒結助劑含量進一步增加至10wt%時，過多的低熱導率晶界相形成，增強了聲子散射現象，導致樣品的熱導率降低至55.35 W·m-1·K-1。

2.4" " 力學性能

隨著燒結助劑的增加，樣品的抗彎強度先增大后減小，且在摻量為8wt%時達到最大值，為915.54 MPa。可見Si3N4陶瓷的致密度和顯微結構對其力學性能有重要影響，樣品4MY因致密性差，力學性能大幅度降低。當燒結助劑總摻量大于6wt%時，所有樣品都具有較高的致密化程度，抗彎強度均大于860 MPa。同時，4MY和6MY的晶粒生長不均勻同樣會導致抗彎強度的降低，而10MY因晶粒尺寸的增大和過多的玻璃相形成，其抗彎強度也有所降低。總之，添加MgO-Y2O3燒結助劑，能促進液相充分流動和顆粒重排，提高樣品的致密度，有效改善其力學性能。

3" " 結論

本文以MgO-Y2O3作為燒結助劑，并調控燒結助劑總摻量，利用光固化成形技術，結合1 850 ℃氣壓燒結工藝，制備了高致密化程度和高性能的光固化成形Si3N4陶瓷。添加MgO-Y2O3作為燒結助劑，可促進光固化成形Si3N4陶瓷的致密化進程和晶粒生長，且改善顯微結構的均勻性，提高材料的力學和熱學性能。

（1）隨著MgO-Y2O3燒結助劑總摻量的增加，光固化成形Si3N4陶瓷的致密化程度和平均晶粒尺寸均逐漸增大，當總摻量為10wt%時，相對密度和平均晶粒直徑分別為99.01%和0.82 μm。

（2）隨著MgO-Y2O3燒結助劑總摻量的增加，光固化成形Si3N4陶瓷的熱導率和抗彎強度均呈先增大后降低的趨勢，并在總摻量為8wt%時，達到最大值，分別為59.58 W·m-1·K-1和915.54 MPa，而當總摻量大于8wt%時，過多玻璃相的形成，會降低光固化成形Si3N4陶瓷的熱學和力學性能。

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收稿日期：2022-12-26

作者簡介：黃兆權（1998—），男，廣東東莞人，碩士研究生，研究方向：陶瓷增材制造技術。