管狀結構TiO₂＠生物炭復合材料的制備及光催化降解染料廢水性能研究

摘 " " "要：以芹菜莖、鈦酸四丁酯為主要原料，利用浸漬-煅燒兩步法成功制備出管狀結構TiO2＠生物炭復合材料。SEM圖片顯示復合材料保持了芹菜莖的褶皺管狀結構；EDS、FT‐IR、XRD、XPS結果表明復合材料由C、O、Ti三種元素組成；BET結果表明復合材料具有介孔結構，平均孔徑約為 " "12.53 nm；UV-Vis結果顯示復合材料在可見光區具有較強吸收。光催化降解實驗結果表明，TiO2@生物碳復合材料具有較好的光催化性能，且含碳量對于染料的吸附及光催化效率有較大影響。動力學分析表明，TiO2@生物碳復合材料對亞甲基藍染料廢水的降解反應符合偽一級動力學模型。

關 "鍵 "詞：芹菜莖；生物模板；TiO2@生物炭；光催化；染料廢水

中圖分類號：TQ426.64 " " 文獻標識碼： A " " 文章編號： 1004-0935（2023）07-0936-07

近年來，環境污染變得越來越嚴重。其中，水污染對人類健康的危害最為嚴重。據資料顯示，在眾多行業中，印染、紡織、染料等行業的有機染料造成的水污染占所有工業廢水[1]的17%～20%。如果這些高色度、高毒性、致癌性、致畸性、致突變性的工業廢水未經妥善處理直接排入自然，將嚴重威脅環境和人類健康[2-3]。亞甲基藍是一種芳香雜環化合物，是應用最廣泛的陽離子染料之一，但其具有潛在的致突變和致癌性[4-5]。亞甲基藍染料在廢水中的殘留問題已引起廣泛關注。探索高效去除廢水中亞甲藍的方法對生態環境保護和人類可持續發展具有重要意義。目前，染料廢水的處理方法主要有物理法、生物法和化學法[6]。其中，物理法中的吸附法和化學法中的光催化法，具有簡單實用，成本低，效率高的特點，常用于染料廢水的處理。然而，這兩種方法的廣泛應用是建立在不斷開發新型的功能材料的基礎上的。因此，本研究的重點是開發高效、高利用率的吸附和光催化材料，以亞甲基藍為目標，研究其吸附及光催化性能。

在光催化技術中，光催化材料發揮著至關重要的作用。TiO2是一種受研究者廣泛關注的光催化劑。具有高效、無毒、穩定、價廉等優點[7-8]，已被很多研究人員用于去除印染廢水中的污染物[9]，但因TiO2帶隙大（3.2 eV），比表面積低，對有機污染物的吸附性能較差，阻礙了其實際應用。研究人員通過形貌控制[10]、非金屬摻雜[11]、貴金屬沉積[12]、半導體復合[13] 等方法來提高 TiO2的光催化活性。其中，TiO2和碳材料的結合是提高其光催化效率和可見光響應的有效手段之一[14]。生物炭疏松多孔，比表面積大，具有良好的吸附性能，是一種理想的催化劑載體[15]。利用生物模板技術合成TiO2@生物炭復合材料可以同時實現生物材料的結構復制和生物炭的結合，是一種環保高效的新技術，在光催化領域具有廣闊的應用前景。

芹菜價廉易得，且具有較多的維管束，良好的孔隙結構，在宏觀和微觀層面都具有比較大的褶皺，這都有利于前驅體溶液的擴散，并最終增大復合材料的比表面積 [16]。本研究以芹菜莖為模板和碳源，高溫N2氣氛下，合成TiO2@生物炭復合材料，并對其光催化降解亞甲基藍溶液的性能進行研究，結果表明，該復合材料對亞甲基藍溶液的光催化性能良好。

1 "實驗部分

1.1 "試劑與儀器

1.1.1 "試劑

鹽酸（A.R.，西隴科學股份有限公司），無水乙醇 （A.R.，國藥集團化學試劑有限公司），鈦酸四丁酯 （A.R.，國藥集團化學試劑有限公司），冰乙酸（A.R.，國藥集團化學試劑有限公司），亞甲基藍（A.R.，國藥集團化學試劑有限公司），芹菜為從汕頭農貿上采購的。

1.1.2 "儀器

真空冷凍干燥機（丹麥CoolSafe 110-4）， 真空管式高溫燒結爐（GLS-1700X，合肥科晶材料技術有限公司）， X射線光電子能譜儀（XPS，Thermo ESCALAB 250XI），暗箱紫外分析儀 （WFH-203B型，常州恩培儀器制造有限公司），X 射線衍射儀 （XRD，X'Pert PRO MPD），紫外/可見/近紅外分光光度計 （UV Vis?DRS，島津UV3600），傅里葉紅外光譜儀 （FTIR，Nicolet Nexus 470），全自動比表面及孔隙度分析儀（BET，麥克ASAP2460），掃描電子顯微鏡 （SEM，Gemini 450），紫外-可見分光光度計 （UV?2500型，日本島津），離心機 （800 型，常州翔天實驗儀器廠），組織搗碎機（常州科析JJ-2）。

1.2 "TiO2@生物炭復合材料的制備

將新鮮的芹菜莖剪成長約2 cm長條，用5%鹽酸浸泡24 h，除去其中的鉀、鈣、鎂等陽離子，浸泡過程中溶液逐漸由翠綠色轉變為黃棕色，然后用蒸餾水清洗至pH呈中性，在真空冷凍干燥機內凍干12 h，取出后用組織搗碎機粉碎，過40目的分樣篩，得到芹菜莖粉，分別稱取0.1 g，0.2 g，0.4 g和0.6 g芹菜莖粉，加入體積比V（無水乙醇）∶V（鈦酸四丁酯）∶V（冰乙酸）=80∶20∶15的四份前驅體溶液中，攪拌一定時間，使芹菜莖粉充分分散在前驅體溶液中，然后，將芹菜莖粉在前驅體溶液中浸漬24 h，使其發生水解和縮合反應。抽濾取出芹菜莖粉，用去離子水洗掉表面離子，在烘箱內烘4 h，將芹菜莖粉裝入石英舟，在真空管式爐內，在氮氣氣氛下，以5 ℃/min的升溫速率，升溫至600 ℃，保溫3 h，使TiO2充分結晶。然后，自然降至室溫，所得樣品分別記為：①QC（芹菜莖生物炭）②TiO2/QC1③TiO2/QC2④TiO2/QC3⑤TiO2/QC4。

1.3 "光催化降解染料廢水實驗

本實驗通過光催化降解亞甲基藍染料廢水來評價TiO2@QC復合材料的光催化性能。向光催化反應器中加入一定質量的TiO2@QC復合材料和適當濃度的亞甲基藍染料廢水，使TiO2@QC復合材料與亞甲基藍染料廢水在暗室中充分攪拌60 min，建立光催化劑與亞甲基分子之間吸附-解吸平衡。用300 W鹵鎢燈作為可見光源（λ=380～760 nm），調整光源與光催化反應器之間的距離，打開光源，對亞甲基藍染料廢水光照90 min，每隔15 min用注射器取上層清液10 mL，過45μm的微孔濾膜后，用紫外-可見分光光度計在500～750 nm波長范圍內測定廢水的吸光度，亞甲基藍染料廢水的降解率 （η）可按公式（1）計算：

。 " " （1）

式中：η—亞甲基藍染料廢水的降解率；

C0—吸附平衡后光照前亞甲基藍廢水的吸光度；

Ct—光照一定時間后亞甲基藍廢水的吸光度；

A0—吸附平衡后光照前亞甲基藍廢水的吸光度；

At—光照一定時間后亞甲基藍廢水的吸光度。

2 "結果與討論

2.1 "復合材料的結構表征

2.1.1 "復合材料的SEM/EDS分析

采用場發射掃描電子顯微鏡FESEM對TiO2/QC復合材料的形貌進行觀察。圖1（a、b）為復合材料的斷面圖和截面圖，圖c為圖b的放大圖，由圖可以看，TiO2/QC復合材料為橫向連接的通達多孔道結構，由內部褶皺的細長孔組成，完美復制了芹菜莖的內部結構，這種結構有利于增加TiO2納米顆粒的負載量，由圖c可以看出，細小的納米顆粒負載在生物炭上表面。由復合材料的EDS能譜圖（圖d），可以看出復合材料由C，O，Ti三種元素組成，說明成功制備了TiO2/QC復合材料。

2.1.2 "復合材料的FTIR分析

為了研究TiO2/QC復合材料的表面官能團，我們使用傅立葉變換紅外光譜儀對TiO2/QC復合材料進行FTIR分析，結果如圖2所示。

由圖可知，3 420 cm-1附近的寬峰為樣品表面的吸附水引起的—OH的拉伸和彎曲振動[17]。2 340 cm-1附近的峰為樣品吸附空氣中的二氧化碳引起的[18]。1 620 cm-1附近的峰為酮類物質C=O鍵伸縮振動峰，1 370 cm-1附近的峰為C-O振動引起的，在400～600 cm?1之間的峰是典型的Ti-O鍵和Ti-O-Ti鍵的伸縮和拉伸振動，對應銳鈦礦相TiO2[19]。由上述分析可知，TiO2與芹菜莖生物炭成功復合，且TiO2@QC復合材料含有豐富的含氧基團，如-OH鍵、C-O鍵、C=O鍵等， 這些基團可促進電子與空穴分離，從而提高材料的光催化活性。

2.1.3 "復合材料的XRD分析

圖3為芹菜莖粉制得的生物質炭（QC）、TiO2和TiO2/QC復合材料的XRD譜圖。

由圖可知，TiO2/QC復合材料的2θ值等于25.22°，37.83°，48.12°， 53.86°，55.20°，67.70°，69.00°，70.48°和 75.26°處的特征衍射峰，分別屬于銳鈦礦相TiO2的（標準卡JCPDS：21-1272）[20]的（101）、（103）、（004）、（200）、（105）、（211）、（204）、（116）、（220）晶面。芹菜莖粉制得的生物質碳（QC）在 2θ=28.00°附近出現較寬的衍射峰對應于無定型C的特征峰[21]。TiO2/QC復合材料中可以檢測到銳鈦礦相TiO2的特征峰，檢測不到炭的特征峰，說明復合材料中的炭屬于非晶態炭，峰的強度較弱，被TiO2的強峰所覆蓋[22]。TiO2/QC復合材料的峰強度較TiO2的有所降低，這可能是由于其表面包覆的非晶態炭層造成的。

2.1.4 "復合材料的XPS分析

為了研究TiO2/QC復合材料的元素組成及其價態，進行了X 射線光電子能譜（XPS） 分析，見圖4。

圖4a為全譜圖，由圖可知，TiO2/QC復合材料主要由碳元素、氧元素和鈦元素組成。圖4（b-d）分別給出了鈦元素、氧元素和碳元素的精細譜圖。圖4b表明TiO2/QC復合材料中Ti的價態為+4，證明TiO2形成[23]。圖4c中529.7 eV附近的峰為復合材料中金屬氧[24]。圖4d碳的特征峰中284.40 eV、286.43 eV、288.72 eV處的特征峰分別表示C-C、 C-O和C=O鍵，表明C主要來源于環境及芹菜莖在高溫下的碳化[25]。綜上，該復合材料主要由TiO2及C組成。

2.1.5 "復合材料的N2吸附—脫附分析

圖5為TiO2/QC復合材料的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖。按照國際理論（化學）與應用化學聯合會（IUPAC）的分類標準，在相對壓力為 0～1.0 范圍內TiO2/QC復合材料屬于Ⅳ型等溫線，H1型滯后環，這可能是TiO2納米顆粒在毛細通道內凝結造成的[26]。由圖a可以看出，在相對壓力P/P0=0～0.6之間N2吸附比較弱，在相對壓力 P/P0=0.6～1.0之間N2吸附量快速增加，這可能是TiO2納米顆粒堆積引起的。從圖b來看，TiO2/QC復合材料的孔徑介于3～40 nm之間，平均孔徑約12.53 nm，屬于介孔結構，介孔結構使TiO2/QC復合材料具有較多的光催化活性位點，使光與催化劑、催化劑與污染物之間的接觸更充分， 從而提高催化劑的光催化性能。

2.1.6 "紫外-可見漫反射分析

圖6為TiO2和TiO2/QC復合材料的紫外-可見漫反射光譜和帶隙能譜，從圖a中可以看出，TiO2對紫外光具有強吸收作用，而對可見光幾乎沒有吸收作用，這是TiO2的特性。TiO2 /QC復合材料對可見光的吸收作用大大增強，說明芹菜莖生物質炭的存在有利于提高材料的可見光利用率，增加材料表面的光催化活性位點，提高了材料的光催化活性。從圖b可以看出，TiO2 和TiO2/QC復合材料的禁帶寬度（Eg）分別是3.10 eV和1.93 eV。由于TiO2/QC復合材料的Eg值較小，光激發時所需能量較低，拓寬了其可見光響應范圍，提高了催化劑的量子產率，從而提高了其光催化活性。

2.2 "光催化降解染料廢水性能分析

2.2.1 "吸光度分析

圖7為不同TiO2/QC復合材料存在下亞甲基藍（MB）染料廢水的吸光度隨光照時間的變化曲線.由圖可以看出，光照90 min不同催化材料存在下廢水的吸光度隨光照時間變化不同，圖a為對照組實驗，未添加任何光催化材料，由圖a可以看出，隨光照時間的延長其吸光度變化較小；圖b為芹菜莖生物質炭（QC）存在下，亞甲基藍廢水的吸光度隨光照時間的變化，由圖b可以看出，隨光照時間的延長其吸光度顯著減小；圖c～f為不同的TiO2/QC材料存在下，光照90 min，亞甲基藍廢水的吸光度隨光照時間的變化，由圖可以看出，光照90 min，TiO2/QC材料存在下染料廢水的吸光度均顯著下降。

2.2.2 "降解率分析

圖8為不同催化材料存在下亞甲基藍染料廢水的降解率隨光照時間的變化。

由圖可以看出，對照組實驗（即不加任何光催化材料），光照90 min后亞甲基藍溶液僅降解18.30%；芹菜莖生物質碳存在下，光照90 min后亞甲基藍溶液降解了60.90%；在TiO2/QC1、TiO2/QC2、TiO2/QC3和TiO2/QC4復合材料存在下，光照90 min后亞甲基藍溶液降解率分別為73.85%、87.42%、70.64%和65.83%，由此可見，TiO2/QC1、TiO2/QC2、TiO2/QC3和TiO2/QC4對亞甲基藍染料廢水的光催化降解效果均有較大提升，表明以芹菜莖作為載體制備的TiO2/QC4復合材料可以拓展光吸收范圍至可見光區，增強材料在可見光區的光催化性能。TiO2/QC2對亞甲基藍染料廢水的光催化降解效果最好，表明適當的碳摻雜量有利于提升光催化性能，碳過多過少都不利于染料的吸附，從而使染料的導致光催化效率降低。

2.2.3 "動力學分析

圖9為可見光照下制得的各材料催化降解亞甲基藍溶液的動力學擬合曲線。從圖9可以看出，-ln（Ct/C0）和光照時間t之間基本呈線性關系，表明可見光照射下TiO2/QC各材料亞甲基藍溶液的降解反應均遵循偽一級動力學模型。

3 結束語

本研究以鈦酸四丁酯為前驅體，以芹菜莖為生物碳源制備出一些列TiO2@生物炭復合材料。結構測試表明，TiO2@生物炭復合材料完美復制了芹菜莖的褶皺管狀結構，由銳鈦礦相TiO2和非晶態C組成，具有介孔結構。光催化實驗表明，引入適量生物碳源可大幅提高材料在可將光區的催化降解性能。動力學分析表明，TiO2@生物炭復合材料對亞甲基藍染料廢水的降解反應均符合偽一級動力學模型。

參考文獻：

［1］RIAZ N， CHONG F K.Photodegradation of orange II under visible light using Cu-Ni/TiO2：Effect of calcination temperature[J].Chemical Engineering Journal，2012，185-186：108-119.

［2］NASUHA N， ISMAIL S， HAMEED B H. Activated electric arc furnace slag as an effective and reusable Fenton-like catalyst for the photodegradation of methylene blue and acid blue 29[J]. Journal of Environmental Mana-gement， 2017， 196： 323-329.

［3］JUANG R S， JU Y C， LIAO C S， et al. Synthesis of carbon dots on Fe3O4 nanoparticles as recyclable visible-light photocatalysts[J]. EEE Transactions "on Magnetics， 2017， 53 （1）：1-4．

［4］NOVERA T M，TABASSUM M，BARDHAN M，et al．Chemical modifcation of betel nut husk prepared by sodium hydroxide for methylene blue adsorption [J]．Appl Water Sci，2021，11 （4）：66.

［5］MOHAMED E A，SELIM A Q，ZAYED A M，et al．Enhancing adsorption capacity of Egyptian diatomaceous earth by thermochemical purificatin Methylene blue uptake[J]．J Colloid Interf Sci，2019，534：408-419．

［6］王廷媛，尚越，龍星宇. Fe3O4@SiO2@CeO2應用于廢水中亞甲藍的吸附研究[J].貴州師范大學學報：自然科學版，2021，39（5）： 22-28．

［7］任南琪，周顯嬌，郭婉茜，等.染料廢水處理技術研究進展[J]. 化工學報，2013，64（1）：84-94.

［8］蔣夢婷，張貝妮，何劉潔.改性 TiO2對高鹽染料廢水的光催化降解研究進展[J].廣州化工，2021，49（1）：7-46.

［9］李英萍，高培元，王美敬，等. 構樹葉制備介孔TiO2 /SiO2 復合材料的光催化性能及其動力學研究[J].云南大學學報（ 自然科學版 ），2022， 44（1）：126-135.

［10］UZUNBAYIR B， KARTAL U， DOLUEL E C， et al. Development of a-Fe203/Ti02 3Dhierarchical nanostructured photocatalysts through electrochemical anodization and sol-gelmethods[J]. Journal of Sol-Gel Science and Technology， 2020， 96 （2）：441-451.

［11］ZHANG S， CHEN Y， YU Y， et al. Preparation， characterization and photo- -catalytic activities of the nitrogen-doped TiO2 [J]. Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Nankaiensis， 2006， 39 （5）： 86-90.

［12］HIPPARGI G， ANJANKAR S， KRUPADAM R J， et al. Simultaneous "wastewater "treatment "and "generation "of "blended fuel methane and hydrogen using Au-Pt/TiO2 photo-reforming catalytic material[J]. Fuel， 2021， 291： 120113.

［13］ZHANG S， CHEN Y， YU Y， et al. Preparation， characterization and photocatalytic activities of the nitrogen-doped TiO2 [J]. Acta Scienti- "-arum "Naturalium "Universitatis Nankaiensis， 2006， 39（5）： 86-90.

［14］張平，張博文，韓立娟，等. 生物模板法制備TNS/C復合材料及其光催化性能研究[J]. 功能材料，2021（07）：197-201.

［15］曾子鴻，田曉潔，王允圃，等．生物炭負載金屬催化劑 的制備其應用的研究進展［J］.功能材料， 2021， 52 （ 4）：4054-4061．

［16］LI J F A. Controlled Preparation of Porous TiO2-Ag Nanostructures through Supramolecular "Assembly "for "Plasmon "Enhanced "Photocatalysis （pages） [J]. Advanced Materials， 2015， 9： 314-319.

［17］XU C P， PAONE E， RODRíGUEZ P D， et al. Reductive catalytic routes towards sustainable production of hydrogen， fuels and chemicals from biomass derived polyols[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews， 2020， 127： 109852.

［18］安明澤，薛斌，楊照， 等. TiO2/生物炭復合材料光催化降解四環素與光解水制氫[J]. 廣東化工，2022（8）：4-9

［19］LISOWSKI P，COLMENARES J，MA?EK O，et al．Dual functionality of TiO2/biochar hybrid materials：photocatalytic phenol degradation in liquid phase and selective oxidation of methanol in gas phase[J]．Acs Sustainable Chemistry，2017，5 （7）：6274-6287

［20］PENG X， MIN W， HU F， et al. Facile fabrication of hollow biochar carbondoped TiO2/CuO composites for the photocatalytic degradation of ammonia nitrogen from aqueous solution[J]. Journal of Alloys and Compounds， 2018，770：055-1063

［21］CAI X，LI J，LIU Y，et al．Titanium dioxide-coated biochar composites as adsorptive and photocatalytic degradation materials for the removal of aqueous organic pollutants[J]．Journal of Chemical Technology and Biotechnology，2018，3 （93）：783-791．

［22］HE Y， WANG Y， HU J， et al. Photocatalytic property correlated with microstructural evolution of the biochar/ZnO composites[J].Journal of Materials Research and Technology，2021，11：1308-1321．

［23］KIM J， KAN E. Heterogeneous photocatalytic degradation of sulfametho-xazole in water using a biochar-supported TiO2 photocatalyst [J]. Journal of Environmental Management，2016，180 （15）：94-101.

［24］JI Q， CHENG X， SUN D， et al. Persulfate enhanced visible light photocataly-tic degradation of iohexol by surface-loaded perylene diimide/acidified biochar[J]. Chemical Engineering Journal， 2021， 414 （3）： 128793

［25］畢祥. 二氧化鈦基和氧化鋅基半導體光催化劑的制備與性能研究 [D]. 陜西科技大學博士論文， 2021.

［26］安明澤，薛斌，楊照， 等. TiO2/生物炭復合材料光催化降解四環素與光解水制氫[J]. 廣東化工，2022， 8（49）：4-9.

Preparation of Tubular TiO2@Biochar Composite and Its

Photocatalytic Degradation of Dye Wastewater

WU Rui-xiang， LIN Wei-kai， KE Qian-wei， LI Le-jian， FANG Yu-heng，

ZHENG Wan-qi， LI Guo-bin， CHEN Xiao-yun

（Shantou Polytechnic， Shantou Guangdong 515041， China）

Abstract： The tubular TiO2@biochar composites were successfully prepared with celery stem and tetrabutyl titanate as the main raw materials by two-step impregnation calcination method. SEM images showed that the composite material maintained the folded tubular structure of celery stem. The results of EDS， FT ‐ IR， XRD and XPS showed that the composites were composed of C， O and Ti. BET results showed that the composites had mesoporous structure with average pore size of 12.53 nm. UV ‐ Vis results showed that the composites had strong absorption in the visible light region. The experimental results of photocatalytic degradation showed that TiO2@biocarbon composite had good photocatalytic performance， and the carbon content had a great influence on the dye adsorption and photocatalytic efficiency. The kinetic analysis showed that the degradation reaction of TiO2@biocarbon composite to methylene blue dye wastewater conformed to the pseudo first order kinetic model.

Key words： Celery stem; Biotemplate; TiO2@biochar; Photocatalysis; Dye wastewater