萃取/吸附法用于白油脫芳烴的可行性研究

摘 " " "要：采用循環吸附單元是一種可替代溶劑再生的方法。研究以白油脫芳烴為研究目標，通過實驗確定了循環吸附單元的熱力學和動力學參數，然后模擬了萃取/吸附過程。在攪拌槽中利用乙二醇萃取，測量了白油-乙苯-乙二醇體系的各組分濃度和傳質系數。通過在活性炭固定床上吸附芳香族雜質來再生溶劑，結果表明吸附等溫線在實驗范圍內呈線性。采用熱溶劑沖洗床進行再生，考察了再生和循環操作的可行性。研究結果證實了從基礎油中同時提取芳烴并在填充床吸附器中循環再生溶劑的可行性。

關 "鍵 "詞：萃取； 吸附； 白油； 再生溶劑； 脫芳構化

中圖分類號：TQ028.3 " " 文獻標識碼： A " " 文章編號： 1004-0935（2023）07-0947-04

液-液萃取在化工行業中應用廣泛，萃取過程中進料與不混溶溶劑相接觸，將進料中要除去或回收的化合物轉移到溶劑中，溶劑中化合物沿萃取單元逐漸富集，最后以提取物形式離開萃取單元[1]。同時進料中的化合物耗盡，并以濃縮的萃余液形式離開萃取單元。為了保持穩態方式運行，需要額外裝置將溶劑進行再生，并將溶劑中的化合物濃度還原，一般采用蒸餾塔進行作業。如果化合物和溶劑之間的沸點存在足夠大的差異，則分離是高效的。如果化合物的沸點低于溶劑，則蒸餾成本較低[2]。因為溶劑再生是整個作業過程中成本最高的部分，因此溶劑的選擇是萃取過程的關鍵。

某些情況下，溶劑與進料的配對是受限的，并且萃取單元的工藝條件可能會增加溶劑再生的成

本[3]。例如，當溶劑對化合物的親和力小，并且需要較高的溶劑與進料流速比時，成本就很高。如果化合物的揮發性低于溶劑，則需要蒸餾塔在汽提模式下工作，其高熱負荷用于蒸發所有溶劑。因為化合物在進料中并不單獨存在，有時為了更高的選擇性會犧牲溶解度[4]。例如，對于環丁砜再生，將該溶劑與較重化合物分離，需要在接近環丁砜分解的高溫下使用柱色譜，會導致降解和腐蝕的發生。因此，需要采用蒸汽輔助再生器、再沸再生器或閃蒸再生器來降低所需溫度。由于蒸餾的簡便性和魯棒性，因此一般會選擇蒸餾方式進行分離。當直接蒸餾的結果不理想時，才會選擇萃取進行分離。對于沸點相似的化合物混合物，或者具有高熱敏性的化合物，不建議采用蒸餾方式，必須通過萃取進行分離。有學者提出取消蒸餾裝置以降低溶劑再生成本，用循環再生的吸附單元代替蒸餾單元。這種蒸餾裝置與通常的液-液萃取單元和蒸餾塔相比，增加了循環再生吸附體系。

在蒸餾塔中，化合物的回收和溶劑的循環是連續的，而在填充吸附塔中，分別在再生步驟中進行化合物回收，在生產中進行溶劑循環。根據固-液吸附單元液相和固相中化合物濃度的變化可知，固-液吸附單元出口處溶劑中化合物的濃度不是恒定的，隨著時間的增加而增加[5-7]。替代蒸餾進行溶劑再生的設備很少，微濾和納濾可通過萃取精煉食用油進行溶劑純化[8]。溶劑萃取在石油工業中廣泛用于提煉潤滑油、煤油和各類特種油。本研究采用乙二醇作為溶劑，乙苯作為芳烴雜質，從白油中提取芳烴。通過實驗確定相關熱力學和動力學參數。熱擺動方案采用乙二醇作為沖洗流，研究了再生的可行性和結果。前人在礦物油吸附脫芳構化方面積累了一些研究成果，研究了活性炭對重質環烷油中多環芳烴的連續吸附和解吸[9-11]。芳香族含量從8%降低到約3%，并進行循環吸附/解吸，吸附容量略有下降。活性炭對多環芳烴的吸附能力很高（gt;

160 mg/g），模型化合物的等溫線可用Langmuir吸附模型充分模擬。

1 "實驗部分

1.1 "實驗材料

所用材料包括白油，乙烯乙二醇（質量分數為99.5%），甲醇（質量分數為99.9%）和環己烷（質量分數為99%），乙苯（質量分數為99%）。活性炭在去離子水中煮沸1 h，然后在110 ℃的烘箱中干燥24 h。對于攪拌槽中的吸附試驗，首先將活性碳研磨至100～200目，而對于小型填充床柱中的試驗，采用12～35目活性碳。基于氮氣吸附的量來測量活性炭的織構性質。

1.2 "液體萃取實驗

雜質溶劑體系為白油-乙苯-乙二醇，乙苯分布在油相和極性醇相之間。醇相和油相大多數情況下是不互溶的。在間歇性攪拌器中得到了液-液平衡的實驗數據。實驗設備包括容量為150 mL的304不銹鋼容器，2臺渦輪機和一個磁性聯軸器，水箱通過管道進行加熱，控制整個實驗的溫度。通過滴加乙苯并使用分析天平稱重，制備油溶液。將測得的紫外吸收光譜吸光度繪制為乙苯含量的函數，得到校準曲線。從油溶液中提取乙苯，首先將溶液和乙二醇溶劑以適當比例放入攪拌槽中，獲得所需的油體積分數。溶液和溶劑的攪拌時間為1 h，然后至少靜置12 h，形成清晰透明且分界明顯的兩相。最后取油相和醇相進行取樣分析。

通過測量紫外吸收光譜，讀取校準曲線，確定油中的乙苯濃度。通過測量不同乙苯含量的油樣品在255 nm處的吸光度獲得校準曲線。環己烷用作紫外線可見度吸收試驗中的溶劑，該溶劑在250～

300 nm范圍內不吸收，其中芳烴具有強吸收帶。在典型的紫外線可見性吸收實驗中，使用環己烷作為溶劑首先稱重后將其放置在玻璃瓶中并稀釋至

50 mL，然后將溶液放入分光光度計中，記錄紫外-可見光譜數據。如果吸光度為過高且超出校準曲線的線性范圍，需要準備更高稀釋度的溶液。通過氣相色譜法測定乙二醇中的乙苯濃度。溶劑的平均傳質系數通過攪拌連續罐中的萃取試驗計算得出，與平衡萃取試驗相似，但有額外的入口和出口連接，通過管道連接到兩個泵，注入油相和醇相。在充分沉降并形成兩個不同的分離相后，通過紫外吸收光譜分析或氣相色譜分析測定萃余液（油）和提取物（醇）相中的乙苯濃度。

1.3 "沉降實驗

通過攪拌不同溶劑/油比的混合物，在三個不同溫度25 ℃、50 ℃和70 ℃下靜置，對油-乙二醇系統進行沉降時間測試，記錄兩個不同階段的時間。

1.4 "吸附平衡與再生實驗

采用固體添加法在攪拌槽反應器中測量吸附等溫線。將不同量的粉末狀吸附劑（200目）連續添加到反應器中。攪拌速度為1 600 r·min-1，溫度分別保持在30 ℃、40 ℃和50 ℃。液體中乙苯的濃度可以通過氣相色譜來進行分析。乙苯在固體中的濃度，可以通過質量平衡進行測定。液相中先加入乙苯，然后加入不同芳烴含量的乙二醇。配置溶液

50 g，將其放在150 mL的玻璃瓶中。將該溶液以一定的速率進行攪拌，放置在恒定的溫度下靜置一段時間，溫度分別為30 ℃、40 ℃和50 ℃。在攪拌的同時向溶液中加入少量的固體吸附劑。經過一段時間后，采用氣相色譜法測定芳烴的濃度。通過測量乙苯濃度來確定達到平衡的時間。在整個實驗中，吸附劑的添加值在2 g和14 g之間。

測量顆粒活性碳上的吸附動力學參數：質量

1 g，提取物流速為7.5 L/h。碳粒徑為35～45目，填充模型的尺寸為直徑10 mm，高度24.5 mm。模型孔隙度為0.4。定期取樣，通過氣相色譜分析測定液相中的乙苯含量。采用研究吸附動力學的相同設備測試吸附劑的再生，實驗條件是相似的，吸附溫度固定在30 ℃，在50 ℃下以相同的速度用甲醇洗脫進行再生。再生結束后，通過向填料吹氮氣5 min，用于除去甲醇。

2 "結果與討論

2.1 "萃取結果分析

室內測量得到白油的基本數據。40 ℃時的黏度為28.45 cP，20 ℃時的密度為0.86 g/cm3。通過紫外線測定方法測得的芳烴含量是0.71 mol/L。通過SimDis色譜分析確定沸點范圍分別為82～188（5%）；188～229 （30%）； 229～266 （50%）； 266～300 （70%）； 300～378 （95%）。采用氮氣吸附測量的活性炭的BET比表面積為929 m2/g，孔體積為0.6 mL/g，其中75.2%為微孔。

圖1描述了30 ℃條件下油相和醇相中乙苯濃度平衡值之間的關系。當兩者數值較小時，兩者之間的關系近似線性，而對于乙苯總濃度較高的系統，存在一定的偏差，原因是油中雜質濃度高。對于低于10-4的溶質摩爾分數，遵守能斯特定律，并應采用考慮非理想性的公式來代替。采用氣相色譜法攪拌、沉降溶劑與油體積比為1∶1的混合物，根據上、下相樣品測定油-乙二醇混合物的不混溶程度。

液-液傳質系數的測試結果見圖2，測試條件為30 ℃。根據前人研究成果，溶劑的總傳質系數與分散相滯留量密切相關，相關性近似于線性關系。通過改變進料溶劑/油體積比得到不同的溶劑的總傳質系數。當進料溶劑/油體積比為90、溫度為30 ℃時，溶劑的總傳質系數等于37.5 h-1。對于相同的溫度且溶劑/油體積比為20∶1時，溶劑的總傳質系數等于56.2 h-1。

當溶劑/油體積比分別為1∶1、3∶1和5∶1時，沉降時間僅是溫度的函數，相同溫度下沉降時間之間的變化不超過10%～20 %。和預測結果相似，沉降時間即相完全分離所需的時間，隨著溫度的升高而減少。當溶劑與油的體積比為1∶1時，沉降時間在25 ℃時為24.9 h，在50 ℃時為4.5 h，在70 ℃時為0.9 h，原因是因為黏度和表面張力隨著溫度的升高而減小。儲罐和沉降器在相同的溫度70 ℃下操作。填充吸附器在低溫條件下工作，由于熱量較少，不需考慮溶劑的中間冷卻/加熱問題。當乙苯溶解在乙二醇中時，由活性炭對乙苯的吸附等溫線可知吸附范圍為0～3 mmol·L-1。對于高于3 mmol·L-1的濃度值，檢測到亨利定律的正偏差。利用等溫線，通過范特霍夫規則擬合，計算出乙二醇-乙苯-碳系統的吸附熱為14.85 kJ·mol-1。

當初始值為14.5 mmol·L-1時，固相和液相中乙苯濃度的測量結果是時間的函數，見圖3。采用較大速度9 L·h-1進行循環來抑制填充塔中軸向梯度的出現。在30 ℃、兩種不同粒徑（dp1 = 35～50目和dp2 = 12～35目）和不同初始濃度（C1 = 15.5、C2 = 11、C3 = 4、C4 = 3、C5 = 13、C6 = 3.6 mmol/L）下進行實驗，得到傳質阻力KLDF，結果分別為KLDF （dp1，C1） =

25.9 h-1，KLDF （dp1，C2） = 30.6 h-1，KLDF （dp1，C3） =

25.3 h-1，KLDF （dp1，C4） =32.8 h-1，KLDF （dp2，C5） =

4.5 h-1，KLDF （dp2，C6） = 2.72 h-1。對于兩種粒徑，傳質阻力隨初始濃度變化，因為實驗和計算模型之間存在一定誤差。兩種粒徑的平均值分別為28.6h-1和3.61 h-1。盡管數據較為分散，但兩種粒徑的傳質阻力之比較接近前期研究成果中的（dp1/dp2）2。在顆粒擴散占主導地位的系統中，薄膜阻力可以忽略不計，恒定擴散模型預測阻力與顆粒直徑的平方成正比。

2.2 "吸附劑再生試驗

在30 ℃下進行吸附試驗，加熱至50 ℃時進行甲醇洗滌再生。第一次再生將吸附劑容量恢復至99%。在三次再生過程后，最終容量為97.7%。由于恢復吸附能力的高效率，在下面的模擬運行中將不考慮再生的影響。由于再生時間短和填充容器的熱慣性，容器實際上沒有達到洗滌溶劑的溫度。此外，再生后的色譜柱閑置時間足夠長，色譜柱可在沒有任何外部幫助的情況下冷卻。吸附單元便利性的關鍵點是再生填充容器所需的溶劑體積遠小于在吸附循環期間的萃取溶劑體積，兩者的比值在15～20范圍之間，但是根據再生容器所用的條件，該值更大。結果表明較高溫度會大大減少所需的洗滌溶劑的量。

2.3 "模擬結果分析

采用優化設計的工藝方案，其中第一階段在3個逆流混合-沉降器中進行萃取，第二階段在一對填充容器中吸附，然后進行循環吸附/再生。根據溶劑的總傳質系數對持油率的實驗值插值得到的溶劑的總傳質系數。每個提取罐的體積為50 L。填充吸附器的尺寸為：高2 m，直徑0.2 m，堆積密度0.56 kg/L，床孔隙率0.4，顆粒尺寸1 mm。基于實驗數據的最佳擬合線確定傳質阻力。最終工藝參數：固相質量為0.08 kg，溶劑的總傳質系數為 30.6 h-1，吸附常數為218 L·kg-1，傳質阻力為5.12 h-1。

為了考察關鍵參數的影響，首先在開環模式下進行模擬運行，不將再生溶劑循環至萃取罐。恒定濃度的再生溶劑從一個罐中加入到一組串聯的三個罐萃取器中，進料和溶劑逆向流動。在填充吸附器中清除萃取物中的芳族雜質。再生的溶劑不進行循環使用。溶劑萃取器的穩定狀態比較緩慢，在半小時內達到恒定的出口濃度值。萃余液和萃取物濃度的穩態值之比為8.46 mmol·L-1，萃余液濃度為

2.41 mmol·L-1時，萃取物濃度是0.5 mmol·L-1。萃余液濃度為1 mmol·L-1時，萃取物濃度是15.35 mmol·L-1。萃余液濃度是0.3 mmol·L-1時，萃取物濃度是

5.7 mmol·L-1。因此，為了將進料純化至約99.9 %，開環模式下萃余液濃度應高于0.5 mmol·L-1。

3 "結 論

本研究驗證了從基礎油中同時提取芳烴并在填充床吸附器中循環再生溶劑的可行性。采用熱溶劑洗脫再生可將吸附容量恢復至初始值的97%～99%。該工藝的優點包括以下幾點：（1）與蒸發再生相比，溶劑的熱應力有限，因此溶劑的壽命更長，組成更簡單；（2）運行過程的熱負荷較低，熱量消耗僅與填料床的循環再生有關，而與經典再生方案中的溶劑連續蒸發無關。研究了同時流動、擴散和吸附的填充床吸附器的固有特征。隨著時間的推移，出口處的吸附質濃度單調增加，吸附循環開始時非常緩慢，結束時速度較快。調整溶劑油比可以獲得任何所需產品的最低純度，而調整吸附時間可以獲得所有所需的溶劑純度。上述兩個變量的匹配可使提取器/吸附器耦合達到最佳性能。

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Feasibility Study on Removal of Aromatics From White

Mineral Oil by Extraction/Adsorption

MIAO Guang-fa， YU Rui， WEI Yu， HAN Xue-qin， YUE Xin-bing， DOU Huan-jie

（Dongying Junyuan Petroleum Technology Development Co.， Ltd.， Dongying Shandong 257000， China）

Abstract： "The cyclic adsorption unit is an alternative solution for the solvent regeneration. In this paper， taking "removal of aromatics from white oil as research goal， the thermodynamic and kinetic parameters of the unit were determined by experiments， and the extraction/adsorption process was simulated. Ethylene glycol was used for the extraction in a stirred tank. The distribution coefficient of white mineral oil-ethylbenzene-ethylene glycol system and the overall mass transfer coefficient of stirred tank were measured. The solvent was regenerated by adsorbing aromatic impurities on the fixed bed of activated carbon. The results showed that the adsorption isotherm was linear in the experimental range. The feasibility of regeneration and circulation operation was proved by using hot solvent washing bed for regeneration. The results confirmed the feasibility of extracting aromatics from base oil and recycling solvent in the packed bed adsorber.

Key words： "Extraction; Adsorbent; White mineral oil; Regenerated solvent; Dearomatization