聚合物基納米SiO₂油井降水失劑制備及性能研究

摘 " " "要：針對高溫條件下降失水劑性能不理想問題，依靠納米材料自身的耐溫性能，利用溶膠-溶液法在納米二氧化硅表面接枝一定的疏水聚合物單體AEPM，得到一種耐溫降失水劑FY-RM。從失水性、耐溫性、耐鹽性、吸附性4個方面對FY-RM水泥漿體系的性能進行研究。結果表明：當FY-RM質量分數為1.0%時，鹽度在35%以內，溫度240 ℃條件下水泥漿體系API失水量低于80 mL， FY-RM降失水劑具有良好耐溫抗鹽性能。

關 "鍵 "詞納米改性；降失水劑；高溫鉆井；固井作業

中圖分類號：TE256 " " 文獻標識碼： A " " 文章編號： 1004-0935（2023）07-0958-05

固井作業是保證油氣田順利開發的重要因素，又是鉆井工程中的重要技術之一，在促進國家油氣勘探開發效果及國家能源戰略布局中起到關鍵保障作用[1-6]。在深井、超深井等復雜鉆井技術難題面前，如何提升固井水泥質量成為廣大科研工作者關心的主要問題之一[7-12]。其中大多數采取向水泥漿體系中添加一定的化學試劑來提升水泥漿整體作用效 果[13-18]。常用的化學添加劑包括緩凝劑、降失水劑、分散劑等[19-24]。國內外對于油井降失水劑展開了大量的研究，其中常用的降失水劑主要包括聚合物類、凝膠類等[25-27]。加入降失水劑后確實能夠在一定程度上提高水泥漿體系性能，減少失水量，但在耐溫抗鹽性能上表現欠佳[28-31]。針對這一問題，設計了一種聚合物基納米二氧化硅油井降失水劑，并對其性能展開了一些列的研究。

1 "實驗部分

1.1 "材料與儀器

G級油井水泥，淄博優藍國際貿易有限公司；自來水；聚合物類分散劑AMPS（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸），上海凱茵化工有限公司；聚合物類降失水劑，實驗室自制；磷酸鹽類緩凝劑（焦磷酸鈉），創宏化工；有機硅消泡劑聚二甲基硅氧烷，上海梓意化工有限公司；無機鹽類促進劑（三乙醇胺），南京樂軒化工有限公司；液體纖維、環氧樹脂、膠乳，濟南科瑞達化有限公司；彈性劑（SEBS），佛山市瑞盛塑膠有限公司；水泥漿攪拌器，青島廣正信儀器有限公司；高溫高壓稠化儀，美國CHANDLER公司；壓汞儀，美國Micromertics公司；傅里葉紅外光譜儀，北京卓立漢光儀器有限公司。

1.2 "改性納米二氧化硅制備

量取60 mL無水乙醇倒入單口瓶中，再向其中加入4 mL濃氨水及1 mL去離子水，采用磁力攪拌器攪拌10 min后加入5 mL TEOS及25 mL無水乙醇，反應溫度55 ℃，反應時間6 h，充分反應結束后生成藍色硅烷溶膠溶液。向溶液中滴入少量HCl將溶膠溶液的pH值調節至中性，靜置24 h后利用離心機進行離心處理后得到凝膠，用無水乙醇充分清洗掉表面未反應的物質，放置于45 ℃真空干燥箱進行干燥處理24 h得到白色粉末。

1.3 "FY-RM降水失劑制備

用天平稱取2 g的表面活性劑將其溶解于適量的去離子水，磁力攪拌器充分攪拌的同時加入一定量的改性納米二氧化硅粉末，超聲分散器分散 " "30 min后裝入到燒瓶中繼續攪拌，將溫度調節至60 ℃。將35 g疏水締合聚合物AEPM溶解與適量去離子水中充分攪拌5 min，加入少量NaOH將pH值調整至3。加入一定量的引發劑后置于恒壓滴液漏斗中，向其中持續通入N2發應6 h后得到聚合 "物/ SiO2降失水劑溶液，將溶液冷卻至25 ℃，放置于冰箱冷藏12 h，隨后將溶液置于真空干燥箱進行干燥處理，得到白色粉末狀固體即為聚合物/SiO2降失水劑固體顆粒。

1.4 "FY-RM降水失劑性能測試

按照《油井水泥實驗方法》配制含有一定量FY-RM降水失劑的水泥漿，隨后對耐溫性、耐鹽性、抗吸附性能進行評價。將配制好的水泥漿加入到常壓稠化儀漿筒中，再將稠化儀筒加入到稠化儀中，將溫度設置為實驗溫度，常壓氧化水泥漿30 min。將養護好的水泥漿轉移至高溫高壓失水儀內，將溫度調整至實驗溫度，測定6.9 MPa條件下的30 min失水量，進而計算API失水量。

2 "結果與討論

2.1 "結構表征

2.1.1 "紅外光譜分析

對聚合物/SiO2 FY-RM進行紅外光譜分析，實驗結果如圖1所示。在 FTIR譜圖中，3 456.72 cm-1為—NH伸縮振動吸收峰；2 937.13 cm-1為—CH3彎曲振動峰；2 857.63 cm-1為—CH2—伸縮振動峰； " 1 651.32 cm-1和1 551.15 cm-1為—COOH基團所呈現的伸縮振動峰，1 455.42 cm-1為—CH3伸縮振動吸收峰，627.61 cm-1為S—C伸縮振動峰。 " " 473.93 cm-1的出現，標志著Si—O—Si基團出現，間接證明聚合物單體與SiO2的化學接枝成功。

2.1.2 "熱重分析

將改性前后的納米二氧化硅進行充分洗滌干燥后對其進行熱重分析，實驗結果如圖2所示。由 " 圖2可知，FY-RM的熱失重曲線存在兩個明顯的失重階段。在溫度在30～100 ℃時，納米二氧化硅表面存在的吸附水脫落，失重率約為10.37%；改性后Nano-SiO2表面的羥基被有機官能團所取代，表面由親水向疏水是轉化，表面存在的吸附水量降低，失重率約為6.42%；溫度在300～400 ℃之間時，Nano-SiO2表面存在大量的硅羥基發生脫水縮合，表面經過疏水聚合物單體改性的FY-RM脫去有機基團及脫水縮合反應生成的水，失重率約 " " " "為16.58%。

2.1.3 "粒徑分析

納米二氧化硅由于自身具有一定的親水基團，在水中分散時容易出現團聚現象，故需要對納米二氧化硅進行改性處理。對改性前后的納米二氧化硅的粒徑分布進行測試，實驗結果如圖3所示。

改性前的納米二氧化硅顆粒發生團聚后粒徑較大，粒徑中值為941.24 nm，在表面接枝一定的疏水聚合物單體后，表面的親水性得到改善，顆粒在水中的分散性能大幅度提升，改性后粒徑中值為26.85 nm。

2.2 "失水性

以不同質量分數FY-RM配制水泥漿體系，對其在60 ℃和180 ℃條件下的失水量進行測定，結果如圖4所示。由圖4可知，隨著質量分數的增加，API失水量逐漸降低，在60 ℃條件下，當質量分數達到0.4%時，失水量在50 mL以下，說明FY-RM降失水劑的加入在一定程度上能夠起到控制失水的效果。當質量分數相同時，溫度由60 ℃上升到180 ℃，失水量有所升高，但當質量分數達到0.7%時，同樣可以實現將失水量控制在50 mL以下，說明FY-RM降水失劑在180 ℃條件下仍然具有一定的降水失效果，在高溫固井作業中實現穩定井壁的效果。這是因為疏水締合類聚合物與納米二氧化硅形成的雜化材料，在壓差的作用下通過“架橋”作用和交聯作用形成三維網架結構，能夠使原本結構松散的泥餅變得更加致密，大幅度提高泥餅質量，降低水泥漿的失水量。

2.3 "耐溫性

通過改變實驗溫度，對質量分數為0.4%、0.6%、0.9% FY-RM的水泥漿API失水量進行測定，分析了溫度對FY-RM水泥漿失水量的影響，實驗結果如圖5所示。

由圖5可知，隨著溫度的升高，失水量逐漸升高，但增長幅度顯著減低，當FY-RM質量分數為1.0%時，240 ℃條件下水泥漿體系的API失水量達到48 mL，證明FY-RM降失水劑可耐240 ℃高溫。這是因為溫度逐漸升高，納米顆粒表面接枝的聚合物受溫度影響分子間運動加劇，聚合物支鏈呈現逐漸延伸狀態，導致水泥漿黏度逐漸下降，使得濾液的流動阻力下降，FY-RM體系中存在三維空間網架結構相互發生交聯反應，其中分子形態及官能團活性受溫度影響較小，故FY-RM水泥漿體系能夠耐受240 ℃高溫的深井及超深井固井作業。同時可以看出，隨著FY-RM質量分數的增加，溫度相同時，水泥漿體系API失水量逐漸升高，當質量分數大于0.8%時API失水量變化幅度并不大。

2.4 "耐鹽性

鹽度的升高對于聚合物的性質影響較大，為評價鹽度對FY-RM水泥漿API失水量的影響，分別對不同鹽度條件下體系API失水量，分析FY-RM降水失劑的耐鹽性，實驗結果如圖6所示。相同質量分數條件下，隨著鹽度的升高，API失水量逐漸升高，說明FY-RM受鹽度影響較大。這是因為鹽度的升高，水中電解質濃度增大，聚合物影響了聚合物分子的固有形態，導致FY-RM降失水劑的性質在一定程度上受到了影響。同一鹽度條件下，失水量隨著FY-RM質量分數的升高而逐漸降低，證明FY-RM降失水劑有利于降低水泥漿體系的失水量，提高固井質量。當質量分數為0.8%、鹽度在35%以內時，失水量低于80 mL。當質量分數升高到1.0%以上時，失水量低于80 mL。故若鉆遇鹽膏儲層時，建議提高FY-RM的質量分數。

2.5 "吸附性

聚合物在水泥顆粒表面的吸附作用直接影響FY-RM降水失劑的作用效果，為此對不同溫度條件FY-RM的吸附量進行測定，實驗結果如圖7所示。由實驗數據可以得到，前10 min以內吸附量驟然上升，隨著時間的推移吸附量變化趨于平緩。飽和吸附量隨著溫度升高呈現先升高后降低的趨勢，實驗溫度為80 ℃時，60 min時的吸附量為1.8 mg·g-1。這是因為納米顆粒表面接枝的聚合物能夠在水泥顆粒表面形成致密網狀結構，提高泥餅的致密性，降低水泥石滲透率，提高固井質量。并且聚合物分子上的官能團能夠牢牢吸附于微孔細表面，表面存在的疏水分子鏈能夠對極性水分子起到一定的束縛作用，阻礙水泥漿體系失水作用。

3 "結 論

1）依據溶液-溶膠法用疏水締合聚合物對改性納米二氧化硅進行修飾，制備得到一種聚合物基納米SiO2油井降水失劑，將其命名為FY-RM。對FY-RM降失水劑進行表征，FTIR譜圖中473.93 cm-1的出現標志著Si—O—Si基團的產生，間接證明聚合物單體與SiO2的化學接枝成功。

2）溫度180 ℃時，失水量質量分數達到0.7%時同樣可以實現將失水量控制在50 mL以下。當質量分數為0.8%、鹽度在35%以內時，失水量低于80 mL。當質量分數升高到1.0%以上時，失水量低于80 mL。溫度為80 ℃時，60 min時吸附量為 " 1.8 mg·g-1。

3）FY-RM在壓差的作用下通過“架橋”作用和交聯作用形成三維網架結構，能夠使原本結構松散的泥餅變得更加致密，大幅度提高泥餅質量，降低水泥漿的失水量，在高溫固井作業中實現穩定井壁的效果。

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Preparation and Performance of Polymer-based Nano-SiO2

Fluid Loss Reducer in Oil Wells

HAO Liang-liang， MA Yan-bing， PAN Xue， WANG Jiu-hong

（Daqing Yilai Inspection and Testing Technology Service Co.， Ltd.， Daqing Liaoning 163000， China）

Abstract： "Aiming at the unsatisfactory performance of fluid loss reducer under high temperature conditions， based on the temperature resistance of the nanomaterial itself， and the sol-solution method was used to graft a certain hydrophobic polymer monomer AEPM on the surface of the nano-silica to obtain a temperature-resistant fluid loss reducer FY-RM. The performance of FY-RM cement slurry system was studied from four aspects of water loss， temperature resistance， salt resistance and adsorption. The experimental results showed that when the concentration of FY-RM was 1.0%， the salinity was within 35%， and the API water loss of the cement slurry system was less than 80 mL at a temperature of 240 ℃， and the FY-RM fluid loss reducer had good temperature resistance and salt resistance.

Key words： "Nano-modification; Fluid loss reducer; High temperature drilling; Cementing operation