用D840螯合樹脂從低濃度尾礦水中回收分離鈷和銅

摘 " " "要： 研究通過D840螯合樹脂對低濃度尾礦水離子交換回收分離鈷銅，交換平衡時間為15 min，洗脫平衡時間為25 min，工作交換容量為54.2 g/g樹脂，對銅的選擇系數為907，對鈷的選擇系數為478。以六級串聯樹脂柱從尾礦水分離鈷銅。在常溫下控制4 BV/h的流速進原液對銅交換容量49.3 mg/g，對鈷交換容量22.9 mg/g。洗脫最佳條件：2 BV/h流速，3 mol/L氫離子的硫酸為洗脫劑，洗脫的銅液純度99.9%，洗脫的鈷液純度99.3%，鈷銅總收率大于99%。

關 "鍵 "詞：尾礦水； 回收； 分離鈷和銅； 螯合樹脂

中圖分類號：TQ028.3+3 " " 文獻標識碼： A " " 文章編號： 1004-0935（2023）07-0963-04

剛果（金）的鈷礦儲量占據世界儲量的49%，全球一半以上的鈷金屬由剛果（金）供應。而近年來隨著眾多國家企業對非洲鈷銅資源的開采，高品位鈷銅礦日趨減少，且隨著礦產地國家關于禁止原礦直接出口的政策實行，使得眾多非洲中資企業不得不在當地建廠，對于處理低品位鈷銅礦，當地中資企業普遍采用“浸出/溶劑萃取/電積銅/沉淀鈷中間品”的濕法冶煉工藝路線。此工藝路線在廠房、設備投資相對較少，生產規模容易擴大，鈷銅直收率相對較高，當地濕法冶煉中資企業都建設有大容積的尾礦庫，用于存放浸出后的尾礦渣。在浸出尾渣的處理工藝上，都是采用逆流洗滌后，末級濃密機底流礦漿排放至尾礦庫，礦漿至尾礦庫后沉降液鈷分離，濃縮渣沉于尾礦庫底部，溶液澄清后，在澄清的尾礦水上建有浮動平臺，浮動平臺上安裝液下泵，尾礦水返回至末級洗滌濃密機當洗滌水。但普遍也存在一個問題，即浸出后的尾礦渣礦漿的排放伴隨著洗滌液，液中少量的鈷銅也一同排放到尾礦庫，尾礦水又返回至洗滌，如此循環再日積月累，尾礦水中的鈷銅濃度富集到一定濃度，造成鈷銅金屬量的積壓庫存。其中積壓大量的鈷銅金屬量，降低尾礦水中鈷銅，收回鈷銅金屬量對于生產經營至關重要。

經調研，目前各中資企業對于尾礦水的回收處理上，主要采用石灰乳水解沉淀法將鈷銅等金屬離子沉淀，再將沉淀鈷銅渣返回沉淀中間品車間用于除鐵段調pH除鐵，使鈷銅等金屬離子溶解回鈷溶液中，此法分離效果較差，無法實現鈷銅的有效分離，還會造成銅沉淀至除鐵渣，造成收率較低。

筆者研究通過螯合樹脂從低濃度的尾礦水中分離回收鈷銅的工藝，離子交換樹脂用于從低濃度雜質高的低濃度溶液中回收鈷銅，具有如下優點： 分離效果好，金屬收率高，操作環境較好，環境污染較少， 操作簡便，易實現機械化、自動化，加工成本低，同時產品質量優良。

1 "實驗部分

1.1 "主要材料與試劑

尾礦水，剛果金騰遠鈷銅資源有限公司；D840螯合樹脂，西安藍曉科技新材料股份有限公司；鹽酸，硫酸，AR級。

1.2 "主要儀器

原子吸收光譜儀，天瑞儀器；數顯恒溫水浴鍋，杭州旌斐儀器科技有限公司；蠕動泵，保定雷弗流體科技；Φ3.0 cm×30 cm層析柱， 四川蜀玻有限公司。

1.3 "實驗方法

1.3.1 "樹脂預處理

取D840螯合樹脂， 用純水浸泡洗滌去除懸浮物，用80%乙醇浸泡30 min除去醇溶性雜質，過濾后用純凈水洗滌至無乙醇味后過濾。再用4倍體積的4%（質量分數，下文中如無特殊說明則均指質量分數）NaOH溶液浸泡30 min， 除去堿溶性雜質，過濾后用純水反復洗滌樹脂至pH值8.5～9.5。再加入4倍于樹脂體積的 4 % 鹽酸溶液，浸泡處理30 min， 將其轉型為氫型，過濾后用純凈水反復洗滌樹脂pH值為5.5～ 6.5， 過濾備用。

1.3.2 "樹脂再生

用7%的鹽酸溶液進行洗脫，洗脫后用純水洗滌至pH值為 5.5～6.5。

1.3.3 "靜態交換測定交換容量

稱取定量D840螯合樹脂，再通過與過量尾礦水溶液進行攪拌交換1次，每5 min取樣1次測溶液各離子濃度，測定該條件下交換容量及靜態交換曲線等數據。

1.3.4 "動態交換實驗

1.3.4.1 "動態交換測取離子交換順序及動態交換容量

填充定量D840螯合樹脂到柱體，控制一定流速用蠕動泵將尾礦水連續泵入離子交換柱，直至吸附后液濃度接近原液，停止泵入原液。每間隔一定時間檢測分析吸附后液并收集吸附后液，確定其動態交換容量和離子交換順序。

1.3.4.2 "動態交換實驗分離鈷和銅

各填充100 g預處理D840螯合樹脂到6個樹脂柱，模擬圖1工藝路線進行離子交換實驗。取一定量尾礦水，控制一定流速用蠕動泵連續續泵入交換柱1，控制離子樹脂交換柱③流出的除銅后液銅濃度0.005 g/L為穿漏點，控制離子樹脂交換柱⑥流出的尾液鈷濃度0.005 g/L為穿漏點，收集交換后液，計算各銅柱與鈷柱工作交換容量。再對離子樹脂交換柱①洗脫銅，對離子樹脂交換柱④洗脫鈷，分析檢測洗脫液，考察洗脫的銅液和鈷液純度。

1.3.5 "洗脫鈷銅實驗

待圖1離子交換工藝方案都達到穿漏點后，對離子樹脂交換柱①洗脫銅，對離子樹脂交換柱④洗脫鈷，控制流速用蠕動泵泵入洗脫劑進行洗脫，控制銅洗脫液流出液終點為銅濃度0.01 g/L，控制鈷洗脫液流出液終點為鈷濃度0.05 g/L，收集洗脫后液，確定洗脫劑類型，洗脫劑濃度等條件。

1.3.6 "洗脫液和尾液的處理

洗脫液中的鈷溶液至鈷中間品車間處理，洗脫液的銅溶液至銅萃取車間通過調酸度后并入電貧液用于反萃。回收鈷銅后的尾液返回浸出系統末級洗滌濃密機當洗滌水，待尾液中雜質金屬富集到一定濃度后分流一部分至廢水綜合回收處理。

2 "結果與討論

2.1 "交換分離鈷和銅

2.1.1 "D840螯合樹脂的靜態交換曲線

取1 000 mL尾礦水溶液，加入10 g預處理后D840螯合樹脂，攪拌，每5 min取樣分析溶液各離子濃度，測定其交換容量及平衡時間。從圖2可知，D840螯合樹脂的靜態交換容量為54.2 mg/g，交換速率較快，在15 min左右達到平衡，即后續動態離子交換實驗選用4 BV/h的流速。

2.1.2 "動態交換測定D840螯合樹脂對尾礦水中主要金屬離子的交換順利及工作交換容量

填充100 g D840螯合樹脂到柱體，用蠕動泵控制4 BV/h流速將尾礦水連續泵入離子交換柱，以離子交換后液銅濃度0.1 g/L為穿漏點，停止泵入原液。每出液2 BV檢測分析吸附后液并收集吸附后液，確定其動態交換容量和離子交換順序。從表2可以看出該離子交換樹脂的對尾礦水中主要的幾種離子的交換順序：Cu2+＞Co2+＞Mn2+＞Mg2+＞Ca2+＞Na+，樹脂吸附陽離子后交換出氫離子，后Cu2+置換出Na+、Ca2+、Mg2+、Mn2+、Co2+等離子，交換后液pH 3.0左右波動。以此數據計算得，對銅的選擇系數為907，對鈷的選擇系數為478。

2.1.3 "溶液濃度對D840螯合樹脂交換能力和分離效果的影響

配置5倍、10倍稀釋后的尾礦水和原液，控制4 BV/h流速按實驗方法1.3.4.2進行離子交換分離實驗，待達到穿漏點后，用7%鹽酸進行洗脫，測定銅鈷負荷量和鈷銅洗脫液純度。從表3可知溶液濃度高，離子交換容量相對更高，對分離效果影響較小。

2.1.4 "溶液溫度對D840螯合樹脂交換能力和分離效果的影響

配置50 ℃、70 ℃倍稀釋后的尾礦水和原液（約30 ℃），控制4 BV/h流速按實驗方法1.3.4.2進行離子交換分離實驗，待達到穿漏點后，用7%鹽酸進行洗脫，測定銅鈷負荷量和鈷銅洗脫液純度。從表4可知，溫度對銅鈷負荷量和鈷銅分離效果影響較小。

2.1.5 "溶液pH值對D840螯合樹脂交換能力和分離效果的影響

通過添加酸配置pH值2和3尾礦水和原液（pH值約4），控制4 BV/h流速按實驗方法1.3.4.2進行離子交換分離實驗，待達到穿漏點后，用7%鹽酸進行洗脫，測定銅鈷負荷量和鈷銅洗脫液純度。從表5可知，原液在pH 2～4之間對銅負荷量影響較小，pH值越低，鈷負荷量越小，對鈷銅分離效果有影響。

2.2 "洗脫鈷和銅

2.2.1 "洗脫劑種類對鈷和銅洗脫效果的影響

各取10 g靜態交換飽和的D840螯合樹脂，各置于100 mL氫離子濃度2 mol/L的鹽酸和硫酸溶液中攪拌洗脫，每5 min取樣分析洗脫液離子濃度變化，計算洗脫率及洗脫平衡時間。通過圖3可知鹽酸和硫酸兩種洗脫劑對洗脫率影響較小，洗脫在25 min達到平衡，所以后續洗脫實驗選用2 BV/h的流速進行洗脫。

圖3 "離子交換樹脂洗脫曲線

2.2.2 "洗脫劑濃度對鈷和銅洗脫效果的影響

控制2 BV/h的流速按實驗方法1.3.5洗脫鈷銅實驗，配置氫離子濃度1 mol/L、2 mol/L、3 mol/L的硫酸溶液，對樹脂進行洗脫，收集洗脫后液，測定其洗脫率。通過表6可知，氫離子濃度越高洗脫率相對更高。

3 "結論

通過D840螯合樹脂對低濃度尾礦水離子交換回收分離鈷銅的實驗，該樹脂交換平衡時間為

15 min，洗脫平衡時間為25 min，工作交換容量為54.2 g/g樹脂，主要的幾種離子的交換順序：Cu2+＞Co2+＞Mn2+＞Mg2+＞Ca2+＞Na+，對銅的選擇系數為907，對鈷的選擇系數為478。以六級串聯樹脂柱從尾礦水分離鈷銅，濃度、溫度對溫度對銅鈷負荷量和鈷銅分離效果影響較小。原液pH值對鈷銅負荷量影響較大。在常溫下控制4 BV/h的流速進原液對銅交換容量49.3 mg/g，對鈷交換容量22.9 mg/g。洗脫最佳條件：2 BV/h流速，3 mol/L氫離子的硫酸為洗脫劑，洗脫的銅液純度99.9%，洗脫的鈷液純度99.3%，鈷銅總收率大于99%。

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Recovery and Separation of Cobalt and Copper From Low

Concentration Tailing Water With D840 Chelating Resin

LIU Guang-shun， YOU Cheng-bin， XIE Xiao-kai

（Ganzhou Tengyuan Cobalt New Materials Co.， Ltd.， Ganzhou Jiangxi 341000， China）

Abstract： "Cobalt and copper were recovered and separated from low concentration tailing water by ion exchange with D840 chelating resin. The exchange equilibrium time was 15 min， the elution equilibrium time was 25 min， the working exchange capacity was 54.2 g·g-1 resin， the selection coefficient for copper was 907， and the selection coefficient for cobalt was 478. Cobalt and copper were separated from tailing water by six resin columns in series. Under normal temperature， controlling the raw solution flow rate of 4 BV·h-1 ， the exchange capacities of copper and cobalt were 49.3 g·g-1 and 22.9 g·g-1. Under the best elution conditions of 2 BV·h-1 flow rate， using 3 mol·L-1 hydrogen ion sulfuric acid as eluent， the purity of eluted copper solution was 99.9%， the purity of eluted cobalt solution was 99.3%， and the total yield of cobalt and copper was more than 99%.

Key words： "Tailing water; Recovery; Separation of cobalt and copper; Chelating resin