表面含氧官能團與銅負載對活性炭吸附甲硫醇的影響

摘 " " "要： 甲硫醇是一種典型的惡臭污染物，嗅覺閾值非常低，其所引起的環境污染已經不容忽視。吸附法工藝簡單，成本低，適用范圍廣，并且改性活性炭對于甲硫醇氣體表現出了優異的吸附性能。采用硝酸氧化改性法提升活性炭表面含氧官能團含量，并且使用物理浸漬法在活性炭上負載銅離子。探究了無氧條件下，含氧官能團以及銅負載對于活性炭吸附甲硫醇的影響，分析了含氧官能團以及銅負載兩者的聯合作用以及甲硫醇在活性炭上的吸附機理。

關 "鍵 "詞：含氧官能團；活性炭；甲硫醇；吸附

中圖分類號：TQ424.1 " " 文獻標識碼： A " " "文章編號： 1004-0935（2023）07-0967-04

近幾年，隨著人們對于生活和生態環境的重視，對于惡臭污染的投訴越來越多 [1]。惡臭氣體來源廣泛，工業、養殖業、市政廢物處理

等行業都會產生惡臭氣體[2-4]。從垃圾填埋場和下水道中惡臭成分分析來看，除H2S外，其次便是甲硫醇，并且甲硫醇的嗅覺閾值極低[5-6]。

目前對于甲硫醇的處理方法主要分為催化法、微生物法、溶劑吸收法、吸附法，應用較多的是微生物法和吸附法[7]。微生物法產物一般為CO2、H2O、硝酸鹽以及硫酸鹽的化合物，具有生態安全性[8-9]。但是微生物法篩選菌群周期長，容易受到外界環境影響[10]。吸附法工藝簡單，處理效果、穩定性和經濟性都非常顯著。活性炭的孔隙結構發達，在甲硫醇的吸附容量上已經表現出了優異的吸附性能[11]。

本文采用硝酸對活性炭進行氧化改性，并且聯合物理浸漬法在不同改性活性炭上進行金屬負載。探究了無氧條件下，活性炭表面含氧官能團以及金屬負載對于活性炭甲硫醇吸附性能的影響，對甲硫醇在改性活性炭上的吸附產物和機理進行了分析。

1 "實驗部分

1.1 "試劑與儀器

商業椰殼活性炭、磁力攪拌器、電子分析天平、甲硫醇檢測儀、管式爐、循環水多用真空泵、流量顯示儀、熱質聯用分析儀、恒溫鼓風干燥箱。CH3SH標準氣體，上海偉創標準氣體有限公司；高純N2，99.999%，空氣化工產品（中國）投資有限公司。分析純試劑均由國藥集團試劑有限公司提供。

1.2 "實驗過程

1.2.1 "活性炭預處理

對商業顆粒活性炭進行研磨并過篩（100目，即0.15 mm）。將粉末活性炭加入錐形瓶中，加入超純水，利用磁力攪拌器攪拌洗滌30 min，然后用真空泵進行抽濾，重復洗滌3次。洗滌完成后烘干，命名為AC。

1.2.2 "活性炭的硝酸改性

將10 g粉末活性炭和100 mL 1 mol·L-1的硝酸溶液加入錐形瓶中，在75 ℃攪拌3 h。然后使用超純水反復洗滌，直至濾液pH值接近中性，再將粉末活性炭烘干。1 mol·L-1硝酸氧化改性的活性炭命名為ACO1，其他濃度硝酸改性的樣品名稱以此類推。

1.2.3 "活性炭的銅負載

將2 g活性炭和50 mL 0.1 mol·L-1氯化銅溶液加入錐形瓶中，攪拌2 h，然后使用真空泵抽濾，抽濾后直接烘干。負載了金屬的活性炭，在樣品名稱后加金屬后綴以命名，如AC-Cu。

1.2.4 "樣品對甲硫醇吸附性能的測定

稱取50 mg樣品，將樣品固定在石英管中間位置后，將含有樣品的石英管放置在恒溫管式電爐中。從石英管下端通入用氮氣稀釋后的低濃度甲硫醇氣體（體積分數0.005%），當后端尾氣中體積分數突破5×10-6時停止。

2 "結果與討論

2.1 "硝酸氧化改性對于活性炭物理性質的影響

硝酸改性能夠增加活性炭表面含氧官能團的含量，并且增加量與硝酸濃度成正相關，但是也會損壞活性炭的部分孔隙結構，使得比表面積降低[12]。測量了不同濃度硝酸改性后的活性炭碘值，結果如圖1所示。硝酸改性使得活性炭的碘值降低，說明活性炭的孔隙被破壞，物理吸附性能降低，并且隨著硝酸濃度的逐漸增加，活性炭的碘值逐步降低。

2.2 "硝酸氧化改性對活性炭負載銅的影響

使用物理浸漬方法對原始活性炭和氧化改性活性炭進行銅離子的負載。對負載了銅離子的活性炭樣品進行消解，測量了銅離子在不同樣品上的負載量，結果如圖2所示。

不同濃度硝酸改性后，由于活性炭孔隙結構的破壞，使得銅含量都有所降低，但是5 mol·L-1硝酸改性的活性炭銅負載量又比1 mol·L-1的硝酸改性活性炭更高。更多的含氧官能團可能與銅離子相結合，使得銅的含量反而有所 "增加。

2.3 "含氧官能團和銅負載對吸附甲硫醇的影響

硝酸氧化改性和負載銅后，活性炭對低濃度甲硫醇的吸附突破曲線如圖3所示。

從AC和AC-Cu的吸附曲線可知，負載銅能夠大幅地提高活性炭對于甲硫醇的吸附能力。結合各活性炭樣品上的銅負載量可知，AC的銅負載量比ACO1要高，所以AC-Cu對于甲硫醇的吸附效果比ACO1-Cu要好。ACO5-Cu的上銅的負載量比AC-Cu低，但是吸附效果卻優于AC-Cu，說明更多的含氧官能團可能能夠提升活性炭對于甲硫醇的吸附 " 性能。

活性炭表面含氧官能團在不同溫度下會分解，弱羧酸、強羧酸、酸酐和內酯基的分解溫度分別在220 ℃、330 ℃、550 ℃和800 ℃左右 [13-14]。在氮氣保護下，對含氧官能團含量最多的ACO5-Cu分別在300 ℃和800 ℃高溫煅燒1 h，去除其表面含氧官能團。不同溫度煅燒后的甲硫醇突破曲線如圖4所示。

圖4 "ACO5-Cu在不同溫度煅燒后的甲硫醇突破曲線

ACO5-Cu在氮氣氛圍煅燒后，對于甲硫醇的吸附性能顯著降低，并且溫度越高，銅改性活性炭對于甲硫醇的吸附能力越低。這進一步說明了含氧官能團能夠提升銅改性活性炭對甲硫醇的吸附能力。

2.4 "甲硫醇在活性炭上的氧化吸附產物分析

對吸附飽和后的活性炭進行熱脫附，脫附氣體MS圖如圖5所示。m/z為62、94分別代表二甲基硫和二甲基二硫。在150～250 ℃時二甲基硫和二甲基二硫的離子流強度顯著增強，說明ACO5-Cu吸附甲硫醇的過程中對甲硫醇進行了氧化，生成了二甲基硫和二甲基二硫，并且在150～250 ℃脫附解吸出來。由于載氣中并不含氧氣，說明是含氧官能團對甲硫醇進行了氧化。這與以往報道的相關吸附研究中利用銅的金屬有機骨架吸附甲硫醇可能具有類似的機理，二價銅離子與羧基的結合能夠氧化甲硫 "醇[15]。二甲基硫和二甲基二硫分子直徑比甲硫醇更大，更容易被活性炭上的中孔所吸附[16]。

3 "結 論

1）硝酸改性會破壞活性炭的孔隙結構，從而使得活性炭的碘值下降，并且碘值的下降與硝酸濃度成正相關。

2）孔隙結構的破壞會降低活性炭對于銅的負 載量，但是含氧官能團能與銅離子相結合，從而提升活性炭對于銅的負載量。

3）在負載了銅離子的活性炭上，含氧官能團能夠提升活性炭對于甲硫醇的吸附性能，其主要機理是對甲硫醇進行氧化，生成二甲基硫和二甲基二硫，使其更容易被吸附。

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Effect of Surface Oxygen-containing Functional Groups and Copper

Loading on Adsorption of Methanethiol by Activated Carbon

YU Yang， WANG Jun-qing， HU Xue-yan， GUO Jiang-feng

（CSSC Power （Group） Co.， Ltd.， Shanghai 200120， China）

Abstract： "Methyl mercaptan（MM） is a typical odorous pollutant with a very low olfactory threshold， and the environmental pollution caused by it cannot be ignored. The adsorption method has the advantages of simple process， low cost and wide application range， and the modified activated carbon has excellent adsorption performance for MM. In this paper， the oxidation modification method of nitric acid was used to increase the content of oxygen-containing functional groups， and copper ions were loaded on the activated carbon by physical impregnation method. Some factors affecting the adsorption of MM on activated carbon in the absence of oxygen， such as oxygen-containing functional groups and copper loading， were discussed. The comprehensive effect of oxygen-containing functional groups and copper loading and the adsorption mechanism of MM on activated carbon were analyzed.

Key words： "Oxygen-containing functional groups; Activated carbon; Methyl mercaptan; Adsorption