羥基鐵脫硫劑的研究

摘 " " "要： 硫化氫是工業生產的有害物質，會導致下游貴金屬催化劑中毒，造成經濟損失。常用的硫化氫脫除方法為干法和濕法，干法脫硫設備簡單，價格低廉，凈化效果好等有點作為常用的脫硫方法。其中羥基鐵脫硫劑在市場應用廣泛，有脫硫效果好，使用精度高，價格低等優勢。合成羥基鐵需要控制溫度，pH值等工藝條件。影響脫硫效果的因素有脫硫劑使用溫度，原料氣硫化氫含量等因素。實驗通過控制制備工藝，合成出性能優良的以γ-FeOOH為主要成分的羥基鐵粉體，考察粉體的物性及脫除硫化氫的效果。通過擠條成型技術制備成脫硫劑產品，分析脫硫劑的物性，評價考察其脫硫效果。實驗表明，脫硫劑在較高空速下使用，其穿透硫容可達53%。經過再生后，其也有較高的脫硫效果。

關 "鍵 "詞：脫硫技術； 羥基鐵； 鐵系脫硫劑； 硫容

中圖分類號：TQ110 " " 文獻標識碼： A " " 文章編號： 1004-0935（2023）07-0970-04

在天然氣[1]、焦爐瓦斯、液態石油氣、生化氣體等很多工業原料氣或排放氣當中，都有大量的硫化氫。在日常的工作中，它的惡臭會引起人們的不適感，并且會影響到人們的呼吸和中樞，從而影響人們的身體。在實際生產過程中，由于H2S的存在，導致了貴金屬催化劑的中毒，從而造成了催化劑的使用效率和使用年限的下降，所以H2S的去除在工業生產中顯得尤為重要。通常采用的是干、濕法兩種方式對硫化氫進行脫除。目前已有較為完善的濕法凈化技術，如：物理吸附的方式、化學吸附的方式、離子液體的吸附方式等，在工業中由很好的應用。干法脫硫操作簡便，設備簡單，成本低廉，凈化效果好。室溫干法精煉由于其具有較小的能量消耗，在燃料電池和氣體精煉等諸多高端流程中有著非常重要的應用。因此，開發價格低廉、易于獲得、溫度較低、效果較好的脫硫劑成為當前國內外學者關注的焦點。羥基鐵作為一種典型的高效的室溫脫硫材料，具有來源廣泛，硫容大，易于再生等特點。

鐵法脫硫是一種古老的干法提質工藝，早期主要應用在市政燃氣的處理，而改良后的干法提質只能應用在市政燃氣和中小規模的尿素生產設備上去除CO2中的硫化氫。氧化鐵的存在形式有：α-氧化鐵，α-羥基鐵，γ-氧化鐵，γ-羥基鐵，β-羥基鐵，β-氧化鐵等。但是，不是所有的鐵基氧化物都具備一定的脫硫作用，其中α-羥基鐵，γ-氧化鐵，γ-羥基鐵具有一定的脫硫效果。此外，對于有較強的脫除能力的三種鐵氧化物，其脫除能力在不同的溫區脫硫效果也各不相同。當前普遍認可的在室溫下脫除效果比較好的材料是羥基氧化鐵。在這些反應中γ-羥基鐵的脫硫率最高。

1 "羥基鐵脫硫劑概述

1.1 "羥基鐵的生產

沉淀法制備了羥基鐵一種常用的方法。沉淀方法可分成兩種，一種是酸方法，另一種是堿性方法，鞏志堅等[2]通過對FeSO4·7H2O的樣品進行了實驗，結果發現，在同一的堿性物質比例下，在使用了不同沉淀劑后，得到了具有各種結晶形態的FeOOH。加入CO32-后，所得到的氧化鐵呈梭形結晶，其脫除效率較高。對羥基鐵的合成產生影響的原因主要包括以下幾個方面[3]：①溫度：溫度對液相中的反應速度產生了一定的影響，在此過程中，低溫不利于反應的進行，在較高的溫度條件下，會導致更高的反應速度，如果反應速度太快，就會產生其它的雜項，因此，對反應溫度的控制是非常重要的，根據一些調研結果，將反應的溫度控制在40～50 ℃之間，這對形成γ-羥基鐵是非常有利的。② pH值： pH對羥基鐵的合成有很大的作用，當SO42-存在時， pH 8～9是一個較好的pH環境，可以促進γ-羥基鐵生成[4]。③氧化時間：長時間氧化會使晶型轉變成α-FeOOH，氧化時間不宜過長。

1.2 "脫硫原理

常溫下用羥基氧化鐵的脫硫機理為[5]：

FeOOH+H2S=FeSSH+2H2O

硫化氫通過氣膜外擴散至FeOOH表面，溶解于表面的水中，解離成HS-與S-離子。與晶格中的OH-和O-相互置換，生成FeSSH。脫硫劑吸收硫化氫后，加入適量空氣在一定條件下可以再生，具體反應為：

FeSSH+O2=FeOOH+S

再生后樣品依然具有較好的脫硫效果。

1.3 "脫硫效果因素影響

影響羥基鐵脫硫效果的因素由很多，具體包括如下方面：

①溫度，升高溫度對脫硫效果有利[6]，溫度至少要到達20 ℃，具有較高的脫硫效果，溫度超過40 ℃，脫硫產物FeSSH會分解成FeS2和Fe3S2，不容易再生。因此使用溫度在20～40 ℃為宜，在此范圍內，活性較高。②原料中硫化氫含量：隨著原料中硫化氫的增加，脫硫效果有所增加。③脫硫劑的水含量：脫硫反應需要有水存在，干燥會使脫硫活性變差，水過多會發生水封現象，使硫化氫擴散困難，活性降低，合適的含水量為5%～15%。④脫硫劑的物理特性：脫硫劑的比表面積越大，脫硫效果越好，穿透硫容越高[7]。⑤氣體中的氧化含量：在沒有氧存在的情況下，脫硫和再生是分開進行的，失效的脫硫劑需切換氧氣進行再生。在氣體中有氧氣存在的時候，脫硫和再生是同時進行的，活性鐵表面不斷更新，脫硫效果大幅提高。⑥氣體中的水含量：溫度在20～60 ℃范圍，只要氣體的水蒸氣含量接近飽和狀態的數值，可以不加水。⑦氣體中的二氧化碳含量：二氧化碳使酸性氣體，會占有脫硫劑表面的堿性活性中心，從而影響脫硫活性[8]。

1.4 "羥基鐵脫硫劑改性

羥基鐵粉體產品最終需要制備出脫硫劑，鐵系脫硫劑產品制備門檻低，市場競爭激烈。常用的以硫酸亞鐵和氫氧化鈣采用固固法制備，制備過程簡單，價格便宜，具有一定的脫硫效果，但是硫容較低。有研究表明[9]，在γ-Fe2O3·H2O粉體中加入堿性物質，可以提高其脫硫效果。在羥基鐵中加入鈷有助于提高其脫硫性能，當鈷鐵原子比達到0.07時，脫硫效果最好，是因為鈷的加入使得樣品的比表面積增加，形成更多的氧空位[10]。

2 "實驗部分

2.1 "使用原料及設備

使用原料見表1。

2.2 "反應機理

Na2CO3+FeSO4·7H2O+3H2O=FeCO3+Na2SO4·10H2O

4FeCO3+2H2O+O2=4FeOOH+4CO2

2.3 "實驗過程

①首先在1#燒杯中加入水和硫酸亞鐵，制成硫酸亞鐵溶液。

②在2#燒杯中配制氨水溶液待用。

③把2#燒杯的溶液加入1#燒杯中，反應5 min后用空氣泵通入空氣，在40 ℃水浴鍋條件下繼續反應2.5 h。

④對樣品水洗4次，過濾，在110 ℃條件下烘干，得到成品。

實驗調整：

實驗共計進行3批次，配方一致，第一批反應pH值稍低。第二批按原配方繼續實驗，pH值正常，反應溫度為35 ℃，反應溫度較低。第三批調整反應溫度進行實驗。

3 "實驗結果

3.1 "樣品XRD分析

對樣品進行XRD分析，分析樣品晶型，分析結果如下：

①第一批樣品

從XRD圖可以看出，第一批樣品為α-FeOOH。

②第二批樣品。

從XRD圖可以看出，第二批樣品以α-FeOOH居多，其中還有γ-FeOOH。

③第三批樣品

從XRD圖可以看出，第三批樣品以γ-FeOOH居多，其中還有α-FeOOH。

3.2 "樣品物性分析

分析樣品的孔容比表面積，對樣品進行BET分析，分析結果如下：

從分析結果可以看出，層狀結構的樣品比表面積更大，樣品通過工藝調整，比表面積越來越大。

3.3 "硫容評價

對樣品進行硫容評價，對樣品做一個簡單的成型，加入少量水進行濕混，后在120 ℃進行烘干。烘干后研磨至80～160目進行硫容評價。

3.3.1 "評價條件

對樣品進行評價，評價條件如表5。

從實驗結果可以看出，制備樣品的脫硫效果較好。相同樣品裝劑量越多，硫容越大。γ-FeOOH脫硫精度較高，裝劑量對硫容影響較小。從脫硫效果及脫硫精度上看，γ-FeOOH＞α-FeOOH＞α-Fe2O3。實驗可以合成出以γ-FeOOH為主，混有α-FeOOH的高硫容粉。

3.4 "樣品再生

對脫硫后樣品進行通氧再生，保證樣品充分氧化，再生后按照同條件繼續對樣品進行脫硫實驗，樣品硫容依然可以達到50%。

4 "結 論

通過實驗室考察，可以制備出脫硫效果較好的以γ-FeOOH居多，其中還有α-FeOOH的羥基鐵樣品，這種粉體制備脫硫劑具有較好的脫硫效果。其使用硫容可達53%。經過通氧再生后，硫容也能到達50%。

參考文獻：

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Study on Hydroxyl Iron Desulfurizer

LIU Cong， SUN Liang

（Shenyang Sanju Kaite Catalyst Co.， Ltd.， Shenyang Liaoning 110144， China）

Abstract： Hydrogen sulfide is harmful substance in industrial production， which can lead to downstream precious metal catalyst poisoning， resulting in economic losses. The commonly used methods of hydrogen sulfide removal include dry method and wet method. The dry desulfurization equipment is simple， the price is low， and the purification effect is good. Among them， hydroxyl iron desulfurizer is widely used in the market， which has the advantages of good desulfurization effect， high accuracy and low price. The temperature， pH value and other technological conditions need be controlled in the synthesis of hydroxyl iron. The factors that affect the desulfurization effect are the use temperature of desulfurizer and the content of hydrogen sulfide in feed gas. By controlling the preparation process， the hydroxyl iron powder with excellent performance and γ-FeOOH as the main component was synthesized， and the physical properties of the powder and the effect of removing hydrogen sulfide were investigated. The desulfurizer product was prepared by extruding molding techniques， the physical properties of the desulfurizer were analyzed， and the desulfurization effect was evaluated. Experiments showed that when the desulfurizer was used at high space velocity， its sulfur penetration capacity could reach 53%. After regeneration， it also had high desulfurization effect.

Key words： Desulphurization technology; Hydroxyl iron; Iron desulphurization agent; Sulfur capacity