氯代碳酸乙烯酯的合成工藝

摘 " " "要： 以碳酸乙烯酯（EC）為原料，加入偶氮二異丁腈的四氯化碳溶液，并在磺酰氯的條件下通入氮氣反應合成氯代碳酸乙烯酯（CEC）。考察反應溫度、EC與SO2Cl2摩爾比、AIBN與EC摩爾比、反應時間等對氯代碳酸乙烯酯收率的影響，得到最佳反應條件為：EC與SO2Cl2摩爾比為1∶1.3、AIBN與EC摩爾比為1∶600，反應溫度為60 ℃。在最佳反應條件下，產品產率高達84.21%，減少了二氯代、三氯代副產物的生成，保證了產品的純度。

關 "鍵 "詞：碳酸乙烯酯；氯代碳酸乙烯酯；氣相色譜檢測；電解液添加劑

中圖分類號：TQ225.52 " " "文獻標識碼： A " " 文章編號： 1004-0935（2023）07-1002-04

由于鋰離子及動力電池的廣泛使用，電解液添加劑碳酸亞乙烯酯（VC）的用量也快速增多。VC可以增加電池循環壽命，改善電池的穩定性，并且可以提高電池的低溫性能，備受國內外的關注[1-2]。作為有機成膜添加劑的VC以氯代碳酸乙烯酯（CEC）為原料，經脫氯反應而獲得。因此由于VC產量的增加，CEC的需求量也將大大增加。目前CEC生產工藝采用了氯氣法[5-6]，即通過將EC和氯氣反應來合成CEC，通過該方法產生的廢氣少，環保壓力小，但同時具有反應穩定性較差、對生產設備要求高等缺點。另一種工藝以磺酰氯為氯化試劑，與碳酸乙烯酯發生氯化反應生成CEC?；酋Ｂ茸鳛槁然噭┦褂梅奖?，該反應也較緩和且穩定，是合成CEC的首選方式。

近年來國內關于以磺酰氯為氯化試劑合成CEC工藝研究的文章較少，由于該工藝反應生成的混合氣體SO2和HCl，難以收集處理，相對污染也很大，并且價格比較昂貴。因此，本文分析了合成化學反應中的一些重要因素（化學反應溫度控制、化學反應持續時間、引發劑使用等），給出了一個優化的制備技術，并通過對反應生成的混合氣體進行處理，以獲得合格的目標產物。以磺酰氯為氯化試劑合成CEC工藝如圖1所示。

1 "實驗部分

1.1 "主要儀器和試劑

儀器：250 mL四口燒瓶，25 mL量筒，300 mm直形冷凝管，電動攪拌器，恒溫水浴加熱槽，電子天平，蠕動泵，氣相色譜儀。

試劑：碳酸乙烯酯，自制；氫氧化鉀，工業級；偶氮二異丁腈，試劑級；四氯化碳，試劑級；氮氣，工業級，鋼瓶充裝。

色譜分析條件：氯代碳酸乙烯酯采用氣相色譜檢測，采用面積歸一化。檢測條件為：毛細管柱SE-54，50 m×0.32 mm×0.5 μm；檢測器溫度260 ℃；進樣口溫度280 ℃；進樣量0.4 μL；分流比50∶1。

1.2 "反應原理

以磺酰氯為氯化試劑合成CEC工藝的反應引發機理如下[3-4]。

鏈引發：

鏈增長：

鏈終止：

1.3 "合成方法

在 250 mL 燒瓶中加入 40 g EC，并在40 ℃的條件下溶解EC，攪拌速率為0.5 r·s-1，通入氮氣保護。然后將體系溫度升到65 ℃后開始滴加 80 g 磺酰氯，滴加過程中分5次，每次間隔8～10 min，均勻加入偶氮二異丁腈的四氯化碳溶液（0.124 g 偶氮二異丁腈溶于15 mL 四氯化碳中），待磺酰氯滴加結束后繼續反應100 min，反應結束后升溫至75 ℃，進行減壓蒸餾蒸出低沸點物質，最后進行色譜檢測產品含量。采用此種合成方法，避免了傳統氯氣或磺酰氯氯化時局部氯氣過量的問題，同時也減少多氯化副反應的發生。CEC工藝實驗反應裝置見圖2。

2 "結果與討論

2.1 "反應溫度對產品產率的影響

當EC與SO2Cl2摩爾比為1∶1.3、AIBN與EC摩爾比為1∶600、AIBN溶于15 mL CCl4水溶液中、且反應時間t=5 h時，可以采用改變反應溫度進行反應。對反應后的產品進行氣相色譜分析計算反應收率，并考察了反應溫度對CEC收率的影響，具體結果見圖3。

由圖3可知，當反應溫度為60 ℃時，CEC達到最大收率，為48.2%。隨著反應溫度的增加，CEC的收率先增大后減少。這是因為在磺酰氯和碳酸乙烯酯的反應過程中，溫度升高，有利于生成CEC。而過高的反應溫度會使一部分CEC繼續反應生成副產物二氯代碳酸乙烯酯，從而使得CEC收率降低。反應溫度低導致反應速度慢，并且反應進行得不充分，因此反應溫度應控制在60～65 ℃。

2.2 "EC與SO2Cl2摩爾比對產品產率的影響

當AIBN與EC摩爾比為1∶600、反應溫度為60 ℃、反應時間t=5 h時，考察了EC與SO2Cl2摩爾比對產品產率的影響，結果如圖4所示。由圖4可知，產品產率隨著EC與SO2Cl2摩爾比的升高呈現先升高后下降的趨勢，當EC、SO2Cl2摩爾比為1∶1.25時，產品收率為47.39%，當EC、SO2Cl2摩爾比為1∶1.30時，產品收率為45.78%，共下降1.61%。當EC、SO2Cl2摩爾比超過一定程度時，由于副產物增加的原因，產品收率反而略有降低[8-9]。

2.3 "AIBN與EC摩爾比對產品產率的影響

當EC與SO2Cl2摩爾比為1∶1.30、反應溫度為60 ℃時，AIBN與EC摩爾比對CEC收率的影響如圖5所示。

由圖5可知，產品收率隨著AIBN與EC摩爾比的降低而有所下降，當AIBN、EC摩爾比為 " "1∶600時，產品的產率為45.78%；當AIBN、EC摩爾比為1∶500時，產品的產率為37.80%，共降低7.98%。由于AIBN存在半衰期，隨著時間的延長，含量會逐步下降，連續平穩地加入引發劑，能保證引發劑的濃度平衡，促進反應的完成[7]。

2.4 "反應時間對產品產率的影響

當EC與SO2Cl2摩爾比為1∶1.3、AIBN與EC摩爾比為1∶600、反應溫度在60 ℃時，考察了反應時間對CEC產率的影響，實驗結果如圖6所示。

由圖6可以得知，隨著反應時間的增多，CEC的產率先提高，達到反應時間為5 h后，產率趨于平衡；原料EC一直在減少，副產物DCEC也在緩慢增加。當反應時間為5 h時，各組分CEC收率為50.2%，EC質量分數為30.9%，DCEC質量分數為2.9%。這是因為隨著反應時間增長，整個體系磺酰氯溶解的作用逐步減弱，Cl自由基的形成速率逐漸降低，導致反應速度減緩，同時CEC生成的速率也減緩[10]。在反應到達一定程度后，體系中的CEC含量就趨于飽和。這樣，由于系統中磺酰氯的不斷通入，CEC也隨之反應而形成了副產物DCEC，系統中的CEC下降而副產物DCEC則上升。因此最佳反應時間為t=5 h。

2.5 "最佳條件實驗

通過以上數據分析可知，當EC與SO2Cl2摩爾比為1∶1.3、AIBN與EC摩爾比為1∶600、反應溫度為60 ℃時，產品產率高達84.21%。在最佳反應條件下減少了二氯代、三氯代副產物的生成，保證了產品的純度。

3 "氯代碳酸乙烯酯的檢測

氯代碳酸乙烯酯采用氣相色譜檢測，采用面積歸一化，相應的分析結果見圖7。

色譜峰高低和峰體積大小成正比，峰值越高，色譜面積也越大。色譜峰面積和相應成分的含量亦成正比關聯，即色譜峰面積越大，組分含量也越大。在實驗中，以配置標準氣的峰面積和含量為基礎，通過面積歸一化的方法，可以計算試樣中各成分的百分含量。由圖7可以得知，當保留時間為4.71 min時，峰面積達到最大為84.20%。通過查閱相關論文可知，當保留時間約為2.4 min時，對應的峰為碳酸乙烯酯；當保留時間約為2.39 min時，對應的峰為四氯化碳。

4 "結 論

實驗研究表明氯代碳酸乙烯酯的合成路線是可行的，并得出結論如下：

1）當EC與SO2Cl2摩爾比為1∶1.3、AIBN與EC摩爾比為1∶600、反應溫度為60℃ 時，產品CEC產率高達84.21%。

2）實驗室采用氣相色譜檢測，采用面積歸一化，在最佳條件下的氯代碳酸乙烯酯產品回收率高達84.20%。

參考文獻：

［1］周密，王希敏，袁銀男，等. 電解液添加劑對高鎳鋰離子電池性能的影響[J]. 電池，2022，52（3）：237-242.

［2］左文卿. 基于DTA/FEC添加劑的鋰離子電池低溫性能研究[D]. 徐州：中國礦業大學，2019.

［3］陳先進，李晶，韋偉，等. 碳酸亞乙烯酯的合成方法綜述[J]. 浙江化工，2023，54（2）：9-12.

［4］李博，韓偉，程牧曦，等. 酯交換法合成碳酸二甲酯的反應動力學[J].工業催化，2021，29（7）：42-48.

［5］紀曉紅，王艷，王瑞菲，等. 氣相色譜測定碳酸亞乙烯酯反應液的關鍵組分[J]. 電池，2023，53（1）：113-117.

［6］LI W ， ZHANG M ，YAN J ， et al. Transition metal- and oxidant-free "[3 + 2] cyclization of azomethine imines utilizing vinylene carbonate as dual synthons[J]. Organic Chemistry Frontiers， 2022（9）：9.

［7］李陽. 偶氮二異丁腈結晶過程研究[D]. 廣州：華南理工大學，2020.

［8］胡圣英，韓濤，馬德龍，等. 碳酸亞乙烯酯合成方法研究進展[J]. 山東化工，2022，51（23）：118-120.

［9］呂俊奇，閻子禎，周羿凝，等. 氟代碳酸乙烯酯的制備和精制工藝最新進展[J]. 化學推進劑與高分子材料，2023（2）：30-44.

［10］王軍，趙妍，鄒欣，等. KF改性MgAl水滑石催化酯交換合成碳酸乙烯酯[J]. 化工進展，2020，39（7）：2670-2676.

Synthesis of Vinyl Chloride Carbonate

LI Xiao-mei1， CAO Rui2， LIU Wei2， LI Peng2， ZUO Xiao-qing1， GAO Yue1， WEN Nuan1， CUI Zhi-jun1， XV Shi-rui 2

（1. Fushun Dongke New Energy Technology Co.， Ltd.， Fushun Liaoning 113006， China;

2. Fushun Dongke Fine Chemical Co.， Ltd.， Fushun Liaoning 113123， China）

Abstract： "Vinyl chloride carbonate （CEC） was synthesized from vinyl carbonate （EC） by adding carbon tetrachloride solution of azodiisobutyronitrile and nitrogen in the condition of sulfonyl chloride. The effect of the reaction temperature， the molar ratio of EC to SO2Cl2， the molar ratio of AIBN to EC and the reaction time on the yield of vinyl chloride carbonate was investigated， the optimal reaction conditions were obtained as follows： the molar ratio of EC and SO2Cl2 was 1∶1.3， and the molar ratio of AIBN and EC was 1∶600， and the reaction temperature was 60 ℃. Under above conditions， the product yield was as high as 84.21%.

Key words： "Vinyl carbonate; Vinyl chloride carbonate; Gas chromatography detection; Electrolyte additive

（上接第1001頁）

參考文獻：

[1]周松順. 液體硫磺管道的等溫輸送[J]. 石油和化工設備，2009，12（3）：32-35.

[2] 古才榮. 液硫輸送管線保溫設計總結[J]. 煉油技術與工程，2022， 52（7）：43-47.

[3] 劉承婷. 蒸汽管道保溫材料與保溫結構優化研究[D]. 大慶：東北石油大學，2013.

[4] 張杰家，王佰亮. 蒸汽伴熱在石油化工輸油管道設計中的應用[J]. 當代化工，2014， 43（5）： 812-815.

[5]顏兵，甘軍平，周雪林. 集膚效應電伴熱在長距離輸送液硫管線上的應用[J]. 硫酸工業，2021（11）：51-53.

[6]馮永超. 硫磺回收裝置液硫管道夾套伴熱系統的設置[J]. 硫酸工業，2016（2）：62-64.

[7]朱群芳. 硫黃回收裝置液硫蒸汽夾套伴熱管道的設計[J]. 河南化工，2009， 26（9）：49-51.

[8]王懷義，張德姜. 石油化工管道安裝設計便查手冊[M]. 北京：中國石化出版社，2014： 5

[9]李籍，甘泉. 硫磺回收裝置中夾套管施工工藝探討[J]. 石油工程建設，2016， 42（4）：46-49.

[10]喻澤漢，蔣銳君. 天然氣凈化廠液硫夾套管線的腐蝕與維修[J]. 石油與天然氣化工，2006， 35（6）：453-454.

Key Points For Design of Liquid Sulfur Jacketed

Pipeline in Sulfur Recovery Unit

QING Xiao-ke， FANG Zhi-hua

（Shandong Sunway Chemical Group Co.， Ltd.， Qingdao Shandong 266071， China）

Abstract： "The sulfur recovery device was introduced. According to the characteristics of the liquid sulfur pipeline， the selection of materials for the jacketed pipe of the liquid sulfur pipeline and the selection of relevant pipe fittings were discussed. The design essentials of steam jacket heat tracing system were introduced， and the matters needing attention in the design of jacket heat tracing system were put forward. The construction of jacketed pipe was briefly introduced. The design and construction were combined， the operability of the construction process should be fully considered in the engineering design to optimize the piping of jacketed pipe. The matters needing attention in the design of the liquid sulfur jacketed pipe line in the sulfur recovery unit were introduced. Reasonable piping design can not only facilitate the construction of the unit， but also guarantee the safe， effective and stable operation of the unit after it is put into operation.

Key words： Sulfur recovery; Liquid sulfur pipeline; Steam jacket; Jacket heating